地表水中新型有毒有机污染物研究进展

GXF360 2017-11-11

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地表水中新型有毒有机污染物研究进展

张俊1，袁媛2，宗华丽3，刘存4，王乙震1

（1.海河流域水资源保护局海河流域水环境监测中心，天津300170；2.水利部海河水利委员会，天津300170；3.海河水利委员会水利信息网络中心，天津300170；4.河北工程大学水利水电学院，河北邯郸056021）

摘要：近10 a来，抗生素、环境激素和微囊藻毒素等新型有毒有机污染物在水体中污染程度逐渐加重，极大地危害人类健康，已经受到国内外学者广泛关注。综述了抗生素、环境激素和微囊藻毒素3类典型新型有毒有机污染物的来源、危害、检测技术方法和研究现状；根据文献报道调查了中国部分地区地表水中这3类有机污染物的污染水平，提出应该从科学研究和水环境监测2个角度重视这3类新型有毒有机污染物，保障人民群众饮水安全和身体健康。关键词：抗生素；环境激素；微囊藻毒素；地表水

水是地球上最常见的物质之一，是包括人类在内的所有生命赖以生存的重要物质，也是所有生物体中最重要的组成部分。但是，有害化学物质混入往往造成水的使用价值降低或丧失，如毒死水生生物，危害人体健康，影响饮用水源，破坏风景区景观。目前，已经有不少污染物列入常规水质监测任务范畴，这些污染物已经受到极大的关注。然而，随着工业、农业、畜牧业、水产业等人类活动的加剧，水体中的污染物不仅数量上不断增加，而且涌现出大量新型微量有毒污染物对人类生存提出了新的挑战。这类污染物虽然含量非常低，但是对人类健康的危害却不容忽视，多数具有致畸、致癌和致突变作用。笔者综述了水体中3类典型新型微量有机污染物（抗生素、环境激素和微囊藻毒）的来源、危害、检测方法，阐述了研究成果现状，提出应重视并加强水体中新型有毒有机污染物的研究和监测工作。

1 水体中抗生素

1.1 水体中抗生素的来源与危害

抗生素自被发现以来，一直作为人体对抗细菌性疾病的强有力工具而被人类广泛使用。另外，抗生素还被大量用于畜牧业和水产养殖业以防治感染性疾病，并用作抗菌生长促进剂加快动物的生长[1]。然而，抗生素被机体吸收后，少部分经过羟基化、裂解和葡萄糖苷酸化等代谢反应生成无活性的产物，而超过90%的以原形通过粪便和尿液排到体外，随着污水排放或地表径流进入地表水[2]。目前国外已经开展了关于水体中抗生素的研究，国内相关研究尚处于初步阶段，抗生素对水体的污染及其产生的环境效应已经引起人类的关注。

水体中的抗生素主要有4个来源：①工业。工业抗生素污染主要来源于抗生素制药企业。抗生素制药厂在抗生素生产过程中会产生大量的废水，这些废水含有多种难降解的具生物毒性的物质和较高浓度的活性抗生素，它们对废水生化处理中微生物的生长有很强的抑制作用，经生化处理后，废水内残留的抗生素仍不能被完全降解，最终进入水体[3-4]。②医疗业。医用抗生素主要有β-内酞胺类、磺胺类、四环素类、大环内酯类、氟喹诺酮类、氨基糖苷类等。医用抗生素被认为是目前抗生素污染的主要来源之一。与世界其它国家相比，我国已成为世界上滥用抗生素最为严重的国家之一，住院患者抗生素药物使用率高达80%[5]。③畜牧业。用于防治动物感染性疾病和用作抗菌生长促进剂是抗生素污染的另一重要来源。这些抗生素药物绝大多数以原形被牲畜排泄物带进土壤后，通过地表径流或渗透进入水体中[6]。畜用抗生素主要有四环素类、青霉素类、大环内酯类、喹诺酮类、聚醚类、卑霉素、阿伏帕星、黄霉素、杆菌肽等[1]。④水产业。现代水产养殖业中有相当数量的抗生素被用于防治鱼类疾病和加快鱼类生长。目前水产养殖中用得最多最广的抗生素有6类，主要包括大环内酷类、β-内酞胺类、磺胺类、四环素类、喹诺酮类、氨基糖苷类[7]。这些抗生素投放到水中未被食用或食用后又随排泄物进入水体中。据估计，水产养殖中使用的抗生素至少有75%会进入水体并在底泥中形成蓄积性污染[8]。

研究表明，水体中的抗生素即使经过污水处理过程，也不能完全除去[9]。这些抗生素进入水环境中，造成水体污染，并可能诱导耐药菌株产生，对人类健康和整个生态系统构成长期潜在威胁[10]。主要危害有：①水产养殖和畜牧业长期滥用抗生素，很可能诱导动物体内产生抗生素抗性基因，经排泄后将对养殖区域及其周边环境造成潜在基因污染[11]。②抗生素在牲畜、水产品中会有一定残留，残留的抗生素在一般食品烹饪过程中不能完全分解，通过进食在人体中形成累积，严重影响人类健康[8]。③水体中的抗生素对藻类和浮游动物生长有一定的影响。据报道，水体中1 mg/L红霉素或四环素就能严重抑制淡水单细胞藻类的生长，而且强烈刺激藻类激素脱落酸的合成和释放[12]。另外，抗生素随动物的粪便或城市污水进入农田，对农作物的生长发育和土壤养分的吸收都会产生影响[13]。

1.2 水体中抗生素的检测技术

抗生素在污水中浓度通常也只是在微克/升级别，而河水和湖水中更低，为纳克/升级别。另外，水体中有机物种类繁多，相互干扰，所以水体中抗生素的检测受到极大制约。首先，水体中微量样品检测中需要进行样品富集，目前抗生素样品富集主要采取HLB小柱固相萃取，富集过程中样品损失较少，有较好的回收率。样品检测主要有两类方法：①液相色谱检测方法。鉴于检测器的不同，可以分为高效液相色谱-质谱联用、高效液相色谱-紫外吸收、高效液相色谱-荧光3种。目前，检测技术以HPLC/ESI-MS/MS为主，该技术灵敏度高、检测限低，但是费用非常高，所以该方法在水环境常规监测中普及目前还很困难。②免疫分析方法。免疫分析法以抗原与抗体的特异性、可逆性结合反应为基础，适用于复杂基质中痕量组分的分析，具有规模化筛选的特点，适合于常规检测需要。这类方法虽然较为简便，但检出限通常较高，对于抗生素含量很低的水样，无法获取数据。

1.3 水体中抗生素的研究现状

目前，国外关于地表水、地下水等水体中抗生素的研究较多。美国地质调查局1999—2000年比较系统地研究了各类药物、抗生素在地表水中的污染状况，在美国30多个州139条江河中检测到31种抗生素，包括四环素类、大环内脂类、磺胺类和氟哇诺酮类，其浓度在几十到几百个纳克/升[14]。Watkinson等调查了澳大利亚医院污水、污水处理厂进水和出水、河流和饮用水中的28种抗生素，发现医院出水中的抗生素浓度在0.01～14.5 μg/L，主要是β-内酞胺类、磺胺类、喹诺酮类，认为是抗生素来源的主要因素；而调查的6条河流中抗生素主要是纳克/升级别，但最大浓度也高达3.4 μg/L，主要为大环内酯类、磺胺类、喹诺酮类[15]。Rao等摸索了水体中抗生素提取方法，并在印度的不同河流中检测到一些抗生素，浓度都在几十个纳克/升[16]。Hirsch等对德国地表水中抗生素进行了检测，河水中红霉素浓度高达0.62 μg/L，而四环素类和青霉素类的浓度相对较低，分别为50和20 ng/L左右[17-18]。

在国内，目前水体中抗生素的研究相对较少。Chang等[19]在三峡水库重庆地区检测了医院、屠宰场、污水处理厂的排污口以及水源地水体中的抗生素，发现长江水体中抗生素浓度较低，嘉陵江略高，研究表明抗生素主要来源于医院、屠宰场和医院污水的排放。徐维海等[20]对珠江广州河段春夏两季河水中抗生素进行分析，发现春季枯水期含量大于夏季丰水期，并且部分抗生素含量远高于欧洲等国家河流。胡冠九等[21]对江苏地表水进行了四环素类抗生素的检测，结果表明水样中四环素组分浓度低于方法检出限。刘虹等[22]在贵阳市的河流和水库中检出了氯霉素和四环素类抗生素，并且发现城市污水中的抗生素含量明显高于上游，由此推测城市污水是抗生素的重要来源。马丽丽等[23]发现天津市的2个污灌区不同程度受到抗生素的污染，研究结果表明中国北方排污口/河流水体中有一定量的四环素类抗生素残留，且以四环素和土霉素为主。抗生素排放入海，在近岸环境中的残留将损害海洋生态环境，尤其是微生态环境，应对其加强监测和管理[24]。

2 水体中环境激素

2.1 水体中环境激素的来源与危害

环境激素，又叫环境荷尔蒙或环境内分泌干扰物，是环境中存在或由于人类活动而释放到环境中的，对生物系统的生长与发育产生促进或抑制作用的化学物质。环境激素主要是有机物质，主要来源有：①农药残留。如某些杀虫剂、除草剂，尤其是DDT和六六六为代表的有机农药。②化学物品和塑料制品，以甲基苯、苯胺、酚、烷基类化合物为基础的化工产品。如合成洗涤剂、消毒剂、防腐剂、涂料等。聚氯乙烯包装材料在受热情况下容易渗透出环境激素双酚A。③垃圾焚烧产生大量的二氯化合物，这些化合物对雄性动物损害很严重。④工农业原料、产品及废弃物。如溶剂壬基酚就是一种典型的环境激素。⑤药物。如类固醇类、乙烯雌酚等。⑥天然激素化合物。如植物激素大豆异黄酮。这些环境激素经过污水排放或地表径流等不同方式，最终进入环境水体中。

环境激素具有持久性、潜伏性、范围宽、毒性协同作用等特点，在浓度极低的情况下仍有很大的危害，主要体现在4个方面：①引起生物体生育机能下降，雌性化和性早熟。②造成人和动物内分泌紊乱，神经系统受损。③导致人体免疫力下降，并有强烈的致畸、致癌和致突变作用。

2.2 水体中环境激素的检测技术

环境激素类污染物浓度在水体中通常非常低，所以对于监测分析的技术要求较高。发达国家已经开展了环境激素的研究，而我国起步较晚。在超微量污染物的定量分析方面，质谱检测器发挥了很大的作用，这是因为质谱可以提供丰富的结构信息而具有化合物定性能力。其中，GC-MS是环境激素最常用的分析仪器。另外，HPLC-MS、LC-MS-MS等也是分析环境激素物质的重要手段。

2.3 水体中环境激素的研究现状

水体中的环境激素对水体生物影响非常大。科学家在英国诺福克郡的艾尔河观测点发现60%的雄性石斑鱼出现了雌性化特征，不少石斑鱼的生殖器开始具有排卵功能，并出现了两性鱼[25]。酞酸酯类化合物作为环境激素类化学品，在环境中的累积效应明显，经过迁移转化作用最终进入环境水体中，造成水体的严重污染[26-29]。水生生物体中酞酸酯的含量可以从一定程度反映出水体或流域中酞酸酯的污染状况。谭君等采用固相萃取法分析了水生生物体中17种酞酸酯类环境激素，结果表明部分酞酸酯已经造成了一定程度的水体或流域污染[30]。在世界野生动物基金会（WWF）研究出的67种环境激素中，农药类约占1/2[31]，农药类环境激素是环境激素中最大的类别。常爱敏等[32]对深圳水库中31种农药类内分泌干扰物进行了检测，发现浓度范围为15.5～1200ng/L，说明农药类激素对水体已经造成了一定的污染。

3 水体中微囊藻毒素

3.1 水体中微囊藻毒素的来源与危害

环境水体的富营养化以及微囊藻毒素的污染问题已经成为国内外普遍关注的焦点。蓝藻水华污染所带来的主要危害就是有毒蓝藻向水体中释放多种不同类型的藻毒素。大概1/2以上的蓝藻水华可产生藻毒素。其中，微囊藻毒素（MCs）是最为普遍的一种，最常见3种微囊藻毒素的结构，如图1所示。微囊藻毒素在水中具有极强的化学稳定性，温水或冷水中都能存活，甚至在沸水中也能保留毒性[33]。研究发现，微囊藻毒素在藻类的对数生长期内显著增加，毒素主要集中于细胞内部，生长末期达最大含量；停止生长后随着藻细胞的死亡解体，细胞内的水溶性毒素不断释放进入水体[34]。水体中的微囊藻毒素从藻细胞破裂后释放出来，长期暴露会对人的肝脏造成损伤，饮水中微量MCs与人群中原发性肝癌的发病率有很大相关性，长期饮用可能会引发肝癌[35]。水体中高浓度MCs可影响水生植物种群的多样性，也可使鱼卵变异、鱼类生长异常[36]。

图13 种最典型微囊藻毒素的结构特点[37]

3.2 水体中微囊藻毒素的检测技术

随着微囊藻毒素危害受到不断关注，国内外学者采取了一系列方法进行微囊藻毒素的检测，主要有3类，即生物学方法、免疫检测方法和化学方法。生物学试验主要采用毒理学的测定方法，用动物急性毒性测定来间接推测微囊藻毒素的含量，一般灵敏度不高，无法准确定量，只能用于毒素浓度较高导致极性中毒反应的检测[38]。免疫检测是一种新发展的技术，很多学者采用此方法得到了微囊藻毒素污染的总体状况，但假阳性问题是该方法一个亟待解决的瓶颈[39]。化学分析方法是目前微囊藻毒素最为常见的检测方法。《水中微囊藻毒素的测定》（GB/T 20466-2006）明确方法之一为固相萃取高效液相色谱，采用紫外检测器，最大吸收波长为238 nm。近年来，高效液相色谱质谱联用技术也普遍用于微囊藻毒素的检测，由于其灵敏度高，有文献报道微囊藻毒素含量较高时，水样过滤后可直接用高效液相色谱质谱进行检测[40]。

3.3 水体中微囊藻毒素的研究现状

水体中微囊藻毒素的危害在国内外都已经受到极大关注。世界卫生组织（WHO）饮用水水质标准中，MC-LR（MC的代表亚型）的标准值定为1.0μg/L[41]。我国《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）也规定生活饮用水中的MC-LR的量不能高于1.0 μg/L[42]。Hernandez等认为虽然饮用水中微囊藻毒素致癌风险目前肯定小于吸烟，但是这种危害不能轻视。随着水体富营养化程度加剧，蓝藻不断爆发，微囊藻毒素势必更大程度危害人类的健康[43]。Cong等建立了同时测定4种微囊藻毒素的检测方法，然后对太湖水体进行长期监测，结果发现水体中MC-RR和MC-LR占主要地位；并且，微囊藻毒素总体浓度随季节变化非常大，6—7月最高，高达约60 μg/L[44]。

4 国内研究成果现状及讨论

天然水体中抗生素、环境激素和微囊藻毒素的危害在中国已经受到一定关注，但是由于它们含量低、检测难度大，国内研究水平远远落后于发达国家。目前，大多数研究都是对检测方法的摸索和改进，对这3类有机污染物在中国地表水中的整体浓度情况和分布情况还不清楚。笔者根据文献报道统计了3种新型有机污染物在中国部分地区地表水中的浓度分布情况，详见表1。结果表明，天然水体中抗生素浓度水平在几个或几十个纳克/升，而入河排污口部分抗生素污染物浓度达到1 000 ng/L以上，这表明抗生素在污水处理厂中除去率不高，所以排污口是地表水体中抗生素的一个重要来源。黄河兰州段和湘江水体中部分环境激素污染浓度水平相近，表明环境激素污染在中国水体中具有一定的普遍性。黄浦江、太湖、官厅水库以及浙江省多个水源地水体中微囊藻毒素浓度虽然目前略低于《生活饮用水卫生规范》规定的限制，但是每年蓝藻繁殖期水体中微囊藻毒素浓度值势必短暂超标，必然严重影响着人民的饮水安全和身体健康。

表1 中国部分地区地表水中3类新型有机污染物的浓度情况

污染物类型检出地重庆地区周边河流参考文献[19]北京朝阳区高碑店湖和海淀区小清河[10]抗生素中国渤、黄、东、南四海入海口[7]福建九龙江口和厦门近海岸[45]厦门近岸海域[46]贵阳市阿哈湖、南明河和乌江渡水库及部分排污口污染物及含量范围/（ng·L-1）磺胺甲基异噁唑（18～23）磺胺二甲基嘧啶（6～10）甲氧苄氨嘧啶（5～8）氧氟沙星（44.5～500）诺氟沙星（5.05～21.0）环丙沙星（2.0）氟罗沙星（2.69）洛美沙星（0.92～1.86）恩诺沙星（2.92）红霉素（463～640）罗红霉素（294～379）酒石酸泰乐菌素（7.93）螺旋霉素（10.9）磺胺嘧啶（474～715）磺胺吡啶（169～180）磺胺甲基异噁唑（386～578）磺胺二甲基嘧啶（9.0～23.3）磺胺醋酰（2～12）磺胺嘧啶（4～21）磺胺甲基异噁唑（4～32）磺胺噻唑（6～56）磺胺甲基嘧啶（2～859）磺胺二甲异噁唑（4～9）磺胺甲噻唑（3～18）磺胺二甲基嘧啶（1～19）磺胺对甲氧嘧啶（3～15）磺胺间甲氧嘧啶（47）磺胺甲氧哒嗪（4）磺胺氯哒嗪（2～3）磺胺间二甲氧嘧啶（2～10）磺胺邻二甲氧嘧啶（1～10）氧氟沙星（0.9～5.8）磺胺嘧啶（3.1）（均值）磺胺二甲基嘧啶（3.3）（均值）磺胺间甲氧嘧啶（2.3）（均值）磺胺甲恶唑（8.4）（均值）氯霉素（200～4 300）土霉素（200～8 000）四环素（300～10 000）金霉素（500～3 400）[22]

续表1中国部分地区地表水中3类新型有机污染物的浓度情况

污染物类型检出地参考文献抗生素北方地区河流和入海排污口[24]黄河兰州段[47]环境激素胶州湾及其周边河流[48]湘江污染物及含量范围/（ng·L-1）四环素（32.29～1 114.27）土霉素（13.21～1 168.06）金霉素（14.91～149.09）强力霉素（4.88～187.45）萘（180～260）菲（117～320）邻苯二甲酸正丁酯（1 480～13 890）邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（1 040～109 930）丁基酚（1.0～2.9）辛基酚（1.0～44.7）二氯酚（1.0～5.2）双酚A（2.4～15.4）邻苯二甲酸二甲酯（17 830～19 670）邻苯二甲酸二乙酯（2 630～3 550）邻苯二甲酸二正丁酯（1 370～3 410）邻苯二甲酸丁苄酯（820～3 630）[49]微囊藻毒素黄浦江源水太湖北京官厅水库浙江省多个饮用水源地MC-RR（450～650）MC-LR（100～250）MC-LR（200）MC-LR（794）（均值）MC-LR（13.4～428.0）MC-LR（11.1～389.0）[50] [51] [52] [53]

5 总结

针对我国水体中抗生素、环境激素和微囊藻毒素3类典型有机污染物研究水平和污染现状，笔者建议加强水体中微量有毒有机污染物的研究力度。一方面，在科学研究角度上，应建立简单、准确、快捷的检测方法，同时建立这3类有机污染物环境生态风险评估体系；另一方面，在水环境监测角度上，应加强流域和地方水环境监测机构能力建设，尽快开展微量有毒有机污染物普查工作，查明中国重要河流、湖泊和水库水体中微量有毒有机污染物的污染水平、污染区、来源、典型污染物种类以及它们的时空分布特征，建立预警机制，保障人民饮水安全和身体健康。

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中图分类号：TV213.4；X832

文献标识码：A

文章编号：1004-7328（2017）04-0042-07