铝合金表面处理的方法及应用

清汤煮酒123 2017-11-23

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对铝及其合金进行表面处理产生的氧化膜

具有装饰效果、防护性能和特殊功能,可以改善铝及其合金导电、导热、耐磨、耐腐蚀以及光学性能等。因此,国内外研究人员运用各种方法对其进行表面处理,以提高它的综合性能,并取得了很大进展。目前,铝及其合金材料已广泛地应用于建筑、航空和军事等领域中。本文分类论述了铝及其合金材料表面处理的主要方法。

1· 化学转化膜处理

金属表面处理工业中的化学转化处理时使金属与特定的腐蚀液接触，在一定条件下，金属表面的外层原子核腐蚀液中的离子发生化学或电化学反应，在金属表面形成一层附着力良好的难溶的腐蚀生成物膜层。换言之，化学转化处理是一种通过除去金属表面自然形成的氧化膜而在其表面代之以一层防腐性能更好、与有机涂层结合力更佳的新的氧化膜或其他化合物的技术。

1.1 阳极氧化法

铝的阳极氧化法是把铝作为阳极,置于硫酸等电解液中,施加阳极电压进行电解,在铝的表面形成一层致密的Al2O3膜,该膜是由致密的阻碍层和柱状结构的多孔层组成的双层结构。阳极氧化时,氧化膜的形成过程包括膜的电化学生成和膜的化学溶解两个同时进行的过程。当成膜速度大于溶解速度时,膜才得以形成和成长。通过降低膜的溶解速度,可以提高膜的致密度。氧化膜的性能是由膜孔的致密度决定的。

1.1.1 硬质阳极氧化

铝的硬质阳极氧化是在铝进行阳极氧化时,通过适当的方法,降低膜的溶解速度,获得更厚、更致密的氧化膜。常规的方法是低温(一般为0℃左右)和低硫酸浓度(如<10%H2SO4)的条件下进行,生产过程存在能耗大、成本高的缺点。

改善硬质阳极氧化膜的另一种方法是改变电源的电流波形。氧化膜的电阻很大,氧化过程中产生大量的热量,因此,传统直流氧化电流不宜过大,运用脉冲电流或脉冲电流与直流电流相叠加,可以极大地降低阳极氧化所需要的电压,并且可使用更高的电流密度,同时还可以通过调节占空比和峰值电压,来提高膜的生长速度,改善膜的生成质量,获得性能优良的氧化膜。

1.1.2复合阳极氧化

复合阳极氧化法是一种新型的阳极氧化技术。日本的吉村长藏等[4]往铝阳极氧化液中添加一些难溶粉体,发现氧化膜的厚度,硬度均有很大变化。曾凌三、梁东[5]也做了类似的实验,结果发现这些难溶粉体表面带电状态和膜层表面之间发生电化学反应,粉体沉积在膜层中,同时也有一部分粉体在机械搅拌作用下进入膜孔内,氧化膜的性能改变取决于粉体的性质和悬浮浓度。

1.2 化学氧化法

在一定温度下，通过化学反应在率零件表面生成一层薄的氧化膜，称为绿的化学氧化法。广义的化学氧化法包括重铬酸盐等氧化剂参与的化学氧化膜。这种方法不需要通过电流，工艺上的电化学氧化法要简单，成本低。所生成的氧化膜很薄，一般膜的厚度约0.5~4um，膜层质软，耐磨性低，故不能单独使用。膜层有较好的物理吸附能力，是涂层的良好底层，经化学氧化后在涂装所得的防护层，课大大提高铝零件的防护能力。

1.3 稀土转化膜

显示了良好的应用前把铝置于铬酸盐、锰酸盐、钼酸盐等溶液中数分钟,表面即可形成与铝基体表面结合良好的转化膜。其中应用最广泛的是铬酸盐转化膜,但六价铬有剧毒和致癌作用,在使用上受到严格限制,稀土转化膜正是适应当前环保的要求而受到研究人员的关注。

Hinton等[6]首先把7075铝合金置于含有少量CeCl3的NaCl溶液中一段时间,发现铝合金表面形成具有高耐蚀性的转化膜。这种方法得到的转化膜需要一周时间。在此后,国内外的研究集中在减少成膜时间和改善膜层质量上,并且已取得很大进展。总之,稀土转化膜在机理、工艺方面还不成熟,有待于进一步研究,但它以其优良的抗蚀性和工艺上无毒无污染的特点,显示了良好的应用前景。我国稀土资源丰富,更应有广泛的应用价值。

稀土转化膜在机理、工艺方面还不成熟，有待于进一步研究，但它以其优良的抗蚀性和工艺上无毒无污染的特点，景。我国稀土资源丰富，更应有广泛的应用价值。

1.4 微弧氧化法

微弧氧化又称等离子体氧化,是在阳极氧化基础上,在金属基表面原位生长陶瓷层的一种表面处理技术。当阳极氧化电压达到某一临界时,材料表面氧化层被击穿,产生弧光放电,并产生瞬间高温(>2000℃),氧化膜在高温高压作用下熔融,等离子弧消失后,熔融物激冷而形成非金属Al2O3陶瓷层[10]。该陶瓷层厚达200μm以上,最高硬度达3000HV以上,并且耐磨、耐腐蚀、耐高温冲击等性能均优于阳极氧化膜。微弧氧化的机理目前还不完全清楚,但它具有工艺简单,不引入毒物,氧化膜性能优良而受到人们重视。

1.5 有机硅烷化处理

有机硅烷化处理是近年来发展起来的一种新型金属表面防护性工艺，由于无污染、处理件耐性蚀好，受到人们的青睐。该工艺是基于一种可水解生成硅醇的硅烷试剂。有机硅烷课与基底铝合金形成极强的Me-O-Si键，而硅烷的有机部分又可与表面聚合物涂层（底漆）形成磷化底漆处理化学键结合，硅氧烷键的形成可大大提高表面聚合物涂层与基体铝合金的结合力，同时也使铝合金的抗腐蚀性得以提高。

硅烷化处理传统上采用浸涂工艺，把铝合金浸入在这种稀得硅烷溶液中一定时间，随后在一定温度下固化，即可在铝合金表面形成几百米厚的涂层(固化比传统转变涂层薄的多)，该涂层可以有效的防止铝合金发生各种形式的腐蚀。胡吉明等采用电化学技术在LY12铝合金表面沉积制备了十二烷基三甲氧基硅烷（DTMS）膜。反射吸收光谱表明，DTMS硅烷试剂与铝合金基体表面发生了化学键合作用，生成SiOAl键实现成膜。电化学阻抗谱（EIS）测试结果表明，与开路电位下相比，采用阴极电位沉积方法得到的硅烷膜的耐腐蚀性能有明显提高。

1.6 电泳涂漆处理

电泳涂漆起源于日本，实际也是在阳极氧化基础上的一步深加工处理。电泳涂层兼有阳极氧化膜和聚合物涂层双层有点。电泳涂漆是把共建和对应电极放入水溶性树脂制成电泳漆液中，接上直流电源后，在电场的作用下，涂料在工件上沉积形成均匀膜的一种工艺，具有漆膜均匀、附着力强、涂料利用率高、施工速度快等有点。而且对于异形型材也有很好的涂装效果。

1.7 磷化底漆处理

在铝合金表面涂磷化底漆是在铝磷化的同时形成漆膜，磷化底漆本身不能单独起到底漆作用，是一种表面预处理方法，主要用在不能进行阳极氧化或化学氧化部件。

磷化底漆的基料，组分一以聚乙烯醇缩丁醛树脂为主，加有铬酸盐等防锈颜料和助剂，组分二为磷酸，使用前将两组分按规定比例混合均匀，喷漆在铝板表面时一部分磷酸与金属铝结合，使金属表面和涂层系统中的底漆具有良好的结合能力。但是，磷化底漆对施工条件要求高，稍不小心，就会造成漆膜变脆，造成大规模掉漆的严重后果。

2·激光处理

利用高能量激光器在铝合金表面进行熔覆处理是近几年发展起来的一种表面改性技术,通过激光处理,可以提高其耐磨性、耐蚀性和耐热性。激光处理通常有两种方法:一种是对预涂覆的涂层进行激光重熔处理。另一种进行激光熔覆的方法是直接送粉熔覆。由于铝对红外激光的高反射率直接送粉进行激光熔覆是极为困难的,李言祥、沈文指出了激光熔覆陶瓷层的机理和工艺条件[14]:在激光辐照铝表面的同时,送粉位置适当情况下,在基体上方产生等离子弧,该弧与激光束(功率密度≥5×104kW/cm2)共同作用,可成功实现陶瓷熔覆。

3·离子注入

离子注入法是70年代发展起来的一种表面改性技术,目前已成功地在钢、钛合金等基体表面注入Ti、C、N等元素,提高了基体材料的耐磨性和耐蚀性,并已投入到生产中。近几年,研究人员也进行了在铝材表面进行离子注入的研究,取得了一定进展。司云森、孙勇等[15]研究了在H2SO4溶液中,表面注入Pb的铝电极的电化学性能。该实验表明:在H2SO4溶液中,离子注入铅的铝电极具有良好的耐腐蚀性能,有望把铝或铝合金的应用范围推广到湿法冶金和电镀等行业。

4·热喷涂

针对铝合金硬度低、耐磨性差,受损时失效快等缺点,热喷涂的高抗磨性正好可以弥补它的这些缺点.热喷涂层中所含的氧化物、氮化物等第二相粒子均可增加涂层硬度,提高耐磨性,而涂层孔隙尚能保持一层润滑膜,还能容纳因磨损所产生的碎屑,从而使接触面积保持清洁,起到减磨作用[21]。

清华大学李言祥[22]等研究了铝基体首先等离子喷涂复合陶瓷涂层,然后激光二次熔覆氧化铝粉末。大连理工大学的徐荣正等[23]采用电弧喷涂工艺在6061铝合金基体表面喷涂高纯铝涂层,结果表明,电弧喷涂技术可以在6061铝合金基体表面形成均匀、致密、孔隙率低、结合良好的高纯铝涂层;高纯铝涂层耐腐蚀性较好,对铝合金基体起到了保护作用,涂层经过封孔工艺处理后保护作用更好。

5·离子束处理

5.1　等离子体浸没离子注入

针对铝合金早期离子注入技术主要用于氮离子注入,注入层较浅,改性效果有限的缺点[13]。近几年的研究中人们发现在离子注入氮的同时注入Ti、Ta、Zr等强氮化合物形成元素,可以改善注入效果,金属等离子体基离子注入对此提供了有效的方法.哈尔滨工业大学的廖家轩等[25]在离子注入氮的基础上进行了等离子体基离子复合注入氮和钛的尝试,发现铝合金表面硬度、摩擦系数及耐磨性都显著改善,粘着磨损程度显著减轻.此外,哈尔滨工业大学的汤宝寅[14]等人通过在不同温度下对6061铝合金分别进行了氮、氧等离子体浸没离子注入处理,氮与氢混合气体等离子体浸没离子注入处理,以及在氮气氛中的钛或铝等离子体浸没离子注入与沉积处理,通过对得到的表面改性层的分析研究发现经氧离子注入处理后,抗磨性能显著改善;经高温氧离子注入试样的耐磨寿命最长;经氮、氢离子混合注入处理后铝合金的表面性能更优,摩擦系数可降到至0.1,耐磨寿命提高了约5倍。

5.2　磁控溅射

磁控溅射是一种高速率低基片温升的成膜新技术,沉积颗粒一般在纳米级,应用非常广泛。王齐伟等[27]通过直流平面磁控溅射系统,在6063铝合金上镀覆一层(TixAly)N硬质薄膜,来增强了铝合金的表面强度。薄膜的成分主要以TiN、Ti3AlN形式存在,结合良好;显微硬度明显提高,膜层表面均匀且致密性良好。李华平[28]等利用磁控溅射系统在6061铝材上制备了3μm的AlN薄膜,达到了纳米级。XRD、椭偏测试及耐压测试结果表明,AlN膜为具有良好取向的多晶薄膜,击穿电压高达100 V/μm.利用自动划痕仪对AlN膜进行剥离实验,临界载荷为6 N左右。

5.3　双层辉光离子渗金属

双层辉光离子渗金属技术是太原理工大学徐重教授[29]发明的一项具有中国自主知识产权的创新性技术。该技术已经在美、英、澳、日等国取得了专利权,其原理是在真空室内设置阴极和源极,利用辉光放电现象溅射出源极上的金属粒子,沉积到阴极(工件)上,利用轰击和热扩散在工件表面形成渗镀合金层,达到改善材料表面性能的目的。利用该技术在铝合金的表面渗镀钛等合金元素达到了改善铝合金表面性能的目的。