从电到光——Perovskite LED小记

___清茶一杯___ 2017-11-24

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撰文：刘杨 编辑：昌磊

上篇文章（Perovskite的前世今生！）中我们简单介绍了钙钛矿的基本结构和在太阳能电池中的应用，这次我们再来写一写钙钛矿有趣的光学性质和在发光器件中的应用。

新一代的发光器件有以下几个特点：高效率，高色纯度，光谱可调谐，低成本以及可做成柔性器件等。这些要求就需要发光材料和器件结构具有低的非辐射符合率，较为平衡的载流子注入，较高的光提取效率，较窄的半峰宽，可调的发光峰位，以及可以通过溶液工艺来加工等特点。幸运的是，杂化钙钛矿完全满足了这些需求，这使得钙钛矿LED加入了与OLED和QLED竞争下一代发光器件主导地位的行列。

图中数据截止到2015年底，目前报导的钙钛矿LED最高效率已经达到了11.7%（近红外）和10.4%（绿光），最高亮度也超过了100000 cd/m2。

从上图中我们可以看到，和钙钛矿solar cell类似，钙钛矿LED的效率也是几乎是直线跃升，虽然现在效率上暂时还没做到OLED和QLED的水平，但是估计用不了多久也可以达到类似的程度。这种跨越式发展一方面要归功于OLED和QLED几十年发展历程积累了很多器件方面的知识和经验，钙钛矿LED可以直接采用；另一方面，当然是钙钛矿材料本身足够好，包括PLQY非常高，价带和导带的位置比较合理，荧光峰半峰宽很窄，良好的光谱可调性和可通过溶液工艺制备等。材料的进步直接推动了器件效率的飞速提升。

LED效率大战

有机-无机杂化钙钛矿材料首次应用在LED中其实应该追溯到1999年，当时IBM的David Mitzi团队将一种含有染料有机阳离子的层状钙钛矿应用到发光器件中去，得到了的首个钙钛矿LED (PeLED)，但是由于这种纯二维单层钙钛矿的光子-声子耦合作用很强，导致非辐射复合过程非常迅速，器件只能在液氮温度下工作。2014年，剑桥大学Richard Friend教授团队将正在太阳能电池领域红得发紫的MAPbX3带到了LED器件中，得到了外量子效率为0.1%（绿光）和0.76%（近红外）的首个在室温下可以工作的钙钛矿LED。紧接着我们课题组和南工大王建浦教授团队一起，通过表面修饰改善了氧化锌和钙钛矿的界面，将PeLED的效率提升到了0.8%（green）和3.5%(infrared)。2015年，韩国浦祥科技大学的Tae-Woo Lee团队通过应用一种新型空穴传输层（SOCP）,组分精细调控和引入反溶剂工艺等手段，得到了效率达到8.53%的绿光PeLED,极大地刺激了钙钛矿LED领域的研究热情。2016年，南京理工大学曽海波教授团队通过控制钙钛矿量子点表面配体浓度，得到了效率为6.27%的绿光PeLED。多伦多大学Edward Sargent教授团队和南工大王建浦教授团队先后将长链有机胺引入了钙钛矿前驱液中，得到了二维-三维混合的钙钛矿，形成了多量子阱（Multiple-quantum-well）结构,先后将近红外PeLED效率提升到了8.8%和11.7%。2017年初，普林斯顿大学的BarryRand教授团队通过控制长链胺的含量和成膜条件，得到了效率达到10.4%（近红外）和9.3%（绿光）的PeLED。接着中科院游经碧老师和我们课题组也先后报道了效率超过10%的绿光LED。

在钙钛矿LED效率大战中出场的材料大概可以分成三大阵营：三维体材料钙钛矿，层状结构的二维和准二维钙钛矿，以及钙钛矿纳米晶。

三维体材料钙钛矿直接承接自Perovskite solarcell的研究，2014-2015年的钙钛矿LED工作几乎全是基于三维体材料钙钛矿而开展的。这种材料光学性质和电学性质都比较优异，膜的制备也非常简单，配好前驱液后旋涂即可得到钙钛矿膜。但三维体材料的钙钛矿也有一些比较明显的缺点。首先是纯三维钙钛矿的结晶性比较强，导致涂膜形貌较为难以控制，经常出现钙钛矿膜覆盖不完全的现象从而导致效率降低；其次，这种钙钛矿的激子束缚能比较小（<100>

在上一篇文章中我们提到过，通过在纯三维钙钛矿中插入体积比较大的有机胺离子，可以“切开”三维方向无限延伸的三维铅卤八面体框架，形成层状钙钛矿。根据选择有机胺离子结构/种类以及长链胺与短链胺离子的比例的不同，可以得到从纯2维到3维连续可调的钙钛矿（即钙钛矿纳米片中铅卤八面体层数可调），这种层状的钙钛矿可以看作一个个自组装的量子阱。量子限域效应的强弱和势阱宽度，即铅卤八面体层数（n value）直接相关，n值越小，量子限域效应越明显，band gap越大。我们可以通过控制前驱体比例的方式来控制n value。但是在实际的旋涂过程中，我们最终得到的薄膜中并不是按照前驱体比例设计的单一n value的层状钙钛矿膜，而是得到了很多不同n value 的钙钛矿的混合物。不同的n value钙钛矿之间存在能量转移，能量会从n值比较小的钙钛矿向n值比较大的钙钛矿转移（如图），从而在较低的激发密度下就能达到很高的PLQY。此外，通过引入有机长链的胺离子，也可以大幅改善钙钛矿膜的致密性和均匀性。从而大大提高了钙钛矿LED的效率。当然，这种材料也有自己的问题。MQW结构的钙钛矿中n value的分布区间可能是比较大的，能量转移难免不完全，因此可能会出现不同n值的钙钛矿同时发光的现象，导致钙钛矿电致发光峰半峰宽比较宽，从而损失了一部分色纯度。

最后是各种钙钛矿纳米晶。和无机的CdSe/CdS量子点类似，通过精确控制反应条件，钙钛矿也可以得到均匀的，光学性质非常好的纳米晶。随着人们对钙钛矿性质认识的加深，现在很多组都报导了颗粒大小均一，PLQY超高（>90%），发光峰半峰宽非常窄（<90>关于这个问题曽海波教授团队在2016年提出了用乙酸乙酯清洗控制配体浓度的方法，大幅提升了钙钛矿量子点LED的效率，但是比起体材料而层状钙钛矿LED来说，钙钛矿量子点LED的效率暂时仍然略微落后。