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重苯是粗苯加氢精制工艺过程中产生的副产物，为深黑褐色油状液体，有类似氯仿的气味，密度 0. 960 ～ 0. 990 g /cm3，不溶于水，易挥发，易燃，有毒。重苯约占粗苯总量的10%，在实际生产和储运过程中，重苯常因含有杂质而显棕褐色或黑褐色，并带有强烈的刺激性臭味。 重苯中的主要组分包括三甲苯、萘、α－甲基萘、β－甲基萘、茚、古马隆等重要组分。重苯主要用于生产古马隆－茚树脂，即古马隆树脂，也可以生产各种三甲苯等化工原料，还可以用于配制油漆、油墨、稀释剂及 PVC 粘胶剂等，是一种较为优良的有机溶剂。 由于重苯中的组分成分复杂，加工途径很少，并且大多数加工水平相对较低，目前国内重苯的主要加工利用方法有生产古马隆－茚树脂、精馏分离提取化工产品、用作燃料油或者溶剂油、重苯加氢精制及轻质化等，目前国内大多数企业都是将重苯作为粗燃料油或溶剂油处理，由于重苯中含有一定量的 O、S、N 等杂环化合物，作为溶剂油除安定性差外还具有刺激性气味，直接作为燃料油时品质不高而且燃烧时会造成一定的环境污染。 煤焦油是煤热加工过程的主要产品之一，是一种多组分的混合物，根据煤热加工过程的不同，所得到的煤焦油通常被分为低温、中温和高温煤焦油，轻质煤焦油是中低温煤焦油经过蒸馏切割的 210 ℃以前的馏分，中低温煤焦油含有较多的含氧化合物及链状烃，其中酚及其衍生物含量可达 10% ～30% 。经过脱酚后的油品大部分作为普通燃料油燃烧，利用价值低，并且污染环境，因此利用轻质煤焦油进行加氢精制脱除 S、N、O 及重金属等杂质，生产清洁燃料油调和原料技术具有很好的应用前景。 洗油是煤焦油 230 ～ 300 ℃的馏分段，约占粗焦油的 6% 以上，其中主要是中性组分( 约占 90% ) ，其余是碱性、酸性组分，富含萘、α－甲基萘、β－甲基萘、联苯、喹啉、苊、芴、吲哚等宝贵的有机化工原料，具有广泛的开发前景。由于洗油组分具有良好的稳定性和很好的溶解能力，目前主要用于从焦炉煤气中洗涤吸收煤气中的苯族烃及各种有机气体，可以分离得到萘、甲基萘、联苯、苊、芴等产品。洗油经过加氢后生产柴油调和组分，提升其附加值。 针对以上情况，2015 年 6 月采用武汉科林精细化工有限公司提供工艺包及催化剂的一套 10 万吨/年重苯加氢装置在唐山开车成功，经过了近 2 年的满负荷工业运行，其加氢精制后的产品质量达到调和原料的要求，产品附加值提高，工艺流程简单，操作运行平稳。 工艺简述 工艺流程 重苯、轻质煤焦油和洗油经过一定比例混合后进入混合原料罐，然后经过自动反冲洗过滤器滤去大于 25 μm 的固体颗粒后进入由四级加氢反应器组成的加氢系统，分别在 150 ℃ 至380 ℃四个温度段进行加氢反应，氢气由焦炉煤气 PSA 制氢单元提供，反应系统操作压力 8. 0 ～ 8. 5 MPa。加氢后的加氢油经过高低压分离器分离、稳定脱硫后送入脱轻塔及分馏塔，加氢所产生的含硫污水经高低压分离后送入酸性水汽提系统，产生的含 H2 S 酸性气体经分离后送至硫氢化钠单元脱硫生产硫氢化钠。经过稳定脱硫后的油品进入脱轻塔、分馏塔，从而分离出各种汽柴油调和组分产品，工艺流程如图 1 所示。 图 1 混合苯加氢工艺流程 主要技术 ①焦炉煤气变压吸附制氢技术。从焦化厂过来的焦炉煤气经过压缩机加压后经过 TSA 预处理后再经过压缩至 1. 5 MPa，然后通过变压吸附得到 99. 99% 的氢气，作为加氢原料氢气。 ②重苯加氢技术。重苯以及轻质煤焦油和洗油中含有的杂原子、多核芳烃、硫化物、氮化物等，加热至一定温度就要发生多种裂解和脱氢缩合反应，因此需要加氢精制。油品加氢精制的目的是为了脱除油品中的硫、氮、氧、金属杂质，并且烯烃、二烯烃及芳烃饱和，改善油品的性能。其中一级加氢采用科林公司开发的 W220A 催化剂，主要是将原料中的二烯烃、苯乙烯和部分单烯烃加氢饱和，防止在后面的加氢反应器中聚合结焦; 二级、三级和四级加氢在 W220B 催化剂以及W906A保护剂、W906B脱金属剂的作用下，将单烯烃多环芳烃饱和及硫、氮、氧化物脱除反应，最终可以使加氢后的油品经过稳定脱硫后总硫小于 10 mg /kg。 ③酸性水酸性气综合处理技术。针对目前中小型石化装置酸性水酸性气处理难的问题，科林公司开发出了酸性水酸性气综合处理技术，酸性污水经过加压带侧线酸性水汽提塔脱除 H2 S和 NH3，塔底合格净化水至加氢系统注水回用，塔顶含硫化氢气体与酸性尾气进入催化吸收反应系统生产硫氢化钠，侧线含氨气体经过脱硫后制合格氨水; 酸性尾气经过科林公司的专利技术净化生产硫氢化钠( 专利号: ZL 201310405127. 7) ，该技术已经在全国 20 余套装置中使用。酸性水和酸性气综合处理技术可以有效的减少废弃物排放，化害为利，变废为宝。 工业运行情况 加氢系统开车 加氢系统催化剂硫化一级、二级、三级和四级加氢反应器的催化剂型号为W220A( 主要成分 MoO3、NiO、Al2O3及助剂) ，W220B( 主要成分 WO3、MoO3、NiO) 、W906A 保护剂及 W906B 脱金属剂。催化剂的物理性能指标如表 1 所示。 1 催化剂及保护剂物理性能 催化剂的硫化是开车一部分，硫化采用四个反应器一起串联硫化，硫化方法采用湿法硫化，硫化剂为二甲基二硫，硫化油为低氮柴油，系统压力为 2. 5 ～ 3. 0 MPa，油品进料量 6. 5 t /h，氢油体积比 1000∶1，反应器依次经过 180、230、280、320 ℃四个硫化阶段，具体硫化温度曲线如图 2 所示。 图 2 硫化温度曲线 从图 2 中可以看出催化剂硫化时由于四级加氢反应器按照预定硫化曲线进行升温，为了保证一级和二级加氢反应温度，固三级加氢反应器硫化提温至360 ℃，使得二级加氢反应器最高硫化温度为 260 ℃，一级加氢反应器温度到 240 ℃，虽然一级加氢反应器和二级加氢反应器没有提高到 320 ℃，但不影响催化剂的正常运行，整体硫化达到了基本预期效果。 加氢系统运行 硫化完成后将反应器降至反应温度，然后开始注入原料油进行加氢反应，四个加氢反应器的操作参数按照指标工艺指标运行进行加氢反应，经过加氢后的总硫和总氮降低到设计值，满足国家相关标准要求。加氢装置主要操作条件见表 2，加氢前后原料对照见表 3。 表 2 加氢装置主要工艺运行参数 表 3 加氢前后原料对照表 从表 2 和表 3 可以看出，经过加氢处理后的精制油品总硫降至 10 mg /kg 以下，总氮降至 5 mg /kg 以下，一级加氢的温升在5 ～ 10 ℃左右，二级加氢的温升在 50 ～ 80 ℃，经过一级加氢及二级加氢反应，原料中的双烯烃已经加氢饱和完全; 三级加氢的温升在 90 ～ 100 ℃左右，原料中的加氢脱硫主要在三级加氢反应器中进行，为了防止三级加氢催化剂床层飞温，在中间增加了急冷氢装置，可以有效的控制床层温度; 四级加氢的温升为 40 ～ 50 ℃，其目的主要是降密度脱氮反应，原料的密度由 0. 88 降至 0. 83 ～ 0. 85 左右，增加了产品的附加值。 精制油品经过脱轻、分馏后顶部采出精制苯，侧线采出精制重苯和精制洗油，塔底采出渣油。经过分馏后的产品达到所需的要求，可以作为溶剂油或者汽柴油调和组分，其中精制苯中的苯含量只有 60% ，可以增加萃取精馏塔进行再次精馏后可以得到纯度 99. 99% 的精制苯，增加经济效益。 酸性水及酸性尾气开车运行 表 4 原料酸性水及净化水对照表 氢后酸性水经过汽提塔处理后，混合苯加氢后产生的硫化物和氨氮均高于设计值，处理后的净化水指标见表 4。 从表 4 中可以看出，净化水中的硫化物和氨氮均能够达到设计要求，运行过程中偶尔超标，这主要是由于原料水中的氨氮和硫化物高于设计值导致，但是没有影响整体的酸性污水处理，净化水基本合格。 酸性气经过脱硫后出口净化气中的硫化氢含量＜10 mg /kg，作为工艺燃料气燃烧使用; 经过浓度为 32wt% 的 NaOH 溶液吸收后得到的硫氢化钠产品指标如表 5 所示，达到了国家标准，装置运行平稳可靠。 表 5 硫氢化钠产品结果分析表 |
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