超导“小时代”(25)：印象大师的杰作

2017-11-13 10:57  科学网  罗会仟博客  （收藏有删减）


                             超导“小时代”(25)：印象大师的杰作
 

唯象理论作为常规超导研究的手段，它催生了BCS超导微观理论。然而，当铜氧化物高温超导体被发现之后，由于高温超导的复杂性，原来用起来“得心应手”的BCS理论遭遇了极大困难。高温超导体“善变”，某些物性看起来“花相似”，其实并不相同。当你引入某些条件（例如对温度、掺杂、压力等方面的调制或操控）之后，出现的超导现象更加令人郁闷，它象是“印象派”画家的作品，叫你无法搞清楚具体画出来的到底是什么。常规超导微观理论是基于金属电子论建立的，而对于高温超导，实验研究越深入，获得的结果就越让人困惑。李政道先生为此也做了尝试，他同样没有获得真正成功的结果。

图1：Bi2+xSr2-xCuO6+δ晶格结构中的无公度调制

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图2：Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+δ中氧空隙态

    从晶体结构上看，铜氧化物高温超导材料具有许多共性，比如它们都具有Cu-O平面和Cu-O八面体结构。但是，如果用放大镜仔细看，似乎每个高温超导体都有它结构上的“个性”。Cu-O面可以是1个或者2个，也可以是3个。将Cu-O八面体劈成两瓣，被劈开的一半也会受相邻离子的干扰，发生八面体的扭曲或倾斜现象。这些结构上的细微变化，形成了复杂的原子无序状态。例如Bi_2+xSr_2-xCuO_6+δ体系，从Cu-O面堆叠的侧面去看，可以发现原子的位置并不整齐划一，而是上上下下起伏不平，即所谓的原子空间排列结构存在调制(图1)，这种调制结构是非公度的，你找不到符合任何一个有理数的周期统计规律，它的调制周期只可能是一个无理数。并且，这种复杂的晶体调制结构几乎存在于所有Bi系的超导材料之中，其中以单层Cu-O面结构的Bi2201体系中无序程度最显紊乱，双层Cu-O面结构的Bi2212体系的无序程度稍弱，但其原子分布仍然是无序的。Cu-O结构的材料主要靠氧空位提供空穴掺杂，氧空位在体系中形成一串空隙杂质态，它的分布极其杂乱无章(图2)。象图1和图2这样不均匀的无序结构和原子的无序分布是如何产生高温超导电性的，这着实令人费解。​
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    结构和原子的无序，必然造成运动中的电子也出现无序状态。电子具有电荷、轨道、自旋等三个自由度，它们在铜氧化物高温超导体中，视乎是乱糟糟的。首先，对于自旋来说，母体材料是反铁磁绝缘体，存在长程有序的反铁磁自旋排列结构。在掺杂逐渐增加的情况下，自旋有序会逐步打乱，形成所谓的玻璃浆糊一样的“自旋玻璃”态，使得自旋只在短程范围存在有序。进一步增加掺杂量，自旋玻璃态将被彻底破坏而形成顺磁态，也正是只有在自旋杂乱无章的顺磁态下，铜氧化物的高温超导电性才会表现出来(参看23节：“异彩纷呈不离宗”)。其次，对于电子轨道而言，同样也是有点乱。一般来说，Cu-O面主要是产生高温超导的导电机制，这个平面结构基本上是正方形，它具有四度旋转对称性。不过，仔细观察电子的轨道分布，发现它不是四重对称，而是二重对称的状态，似乎电子轨道方向倾向于“南北”，而不喜欢指向“东西”。这种现象被称为“电子向列相”，它像液晶体系一样，棒状的液晶分子会一根根竖起来，打破了原来低温的液晶晶列相，形成了液晶向列相(图3)。电子向列相的存在，意味着电子所处的状态不一定严格依存于原子的晶体结构有序度。事实上，仔细观察铜氧化物材料中的电荷分布，可以发现电荷分布不均匀，有些区域的电荷是聚集的，有些区域的电荷是稀弱的，电荷密度在空间的分布会形成短程甚至长程有序的“电荷密度波”，它随着掺杂浓度的改变而剧烈变化(图4)。
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图3：Bi2Sr2CaCu2O8+δ中的“电子向列相”

 图4：HgBa₂CuO_4+y中的电荷密度波​

 

用扫描探针观测电子态本身的分布，同样能够看到许多非常不可思议的状态。假如按照电子态的不同能量尺度做一张“指纹地形图”，在特定的能量尺度下，看到的电子态是一条条“沟壑”，它们或高或低，或长或短，比老妪脸上的皱纹还复杂(图5)。如果把电子态和原子的周期结构做比较，有时会发现局域范围内呈现4倍原子结构周期的电子态，这种电子态如果两边都是4倍原子周期，就会形成如同国际象棋一样的“棋盘电子态”。棋盘电子态属于低能电子组态，主要存在于100 meV之下的低能段。对于高能段电子态，电子的出现概率似乎要远比掺杂输入的电子数大得多，体现的是掺杂莫特绝缘体特征。

从超导能隙的分布来看，如果直接观测铜氧化物高温超导体中的能隙，会发现在不同区域的能隙数值各不同的，其中有的区域能隙大，有的区域能隙小，形成了一团团的能隙簇(图6) ，而这种现象在常规超导体中几乎是不可能出现的。超导能隙的大小是决定临界温度高低的关键因素之一，原则上能隙越大，破坏超导态所需能量就越高，超导临界温度也就越高。所以在常规超导理论中，超导能隙通常和临界温度有一个固定的比例系数。但是，在高温超导体中，如此分布不均匀的能隙，是否意味着超导临界温度也是分布不均的呢？倘若如此，那么在那些高能隙的区域没有连成通道的情况下是如何实现高临界温度？又或者在实现了高临界温度之后，如此杂乱的超导状态为何能够稳定存在？这些问题至今仍然扑朔迷离。
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图5：Ca1.88Na0.12CuO2Cl2中的“沟壑”电子

      

图6：Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+δ中的“杂乱”超导能隙

图7：铜氧化物高温超导体中的关联电子对
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  印象派高温超导现象可以抽象概括为三个字：“脏、乱、差”。“纯净”的绝缘体通过掺杂搞“脏”了才会出现超导；材料的结构和电子态分布只有“乱”，才能显示出超导电性；你不能根据通常理解导电性的方法确定高温超导应该是“差”材料而不是高温超导体。这些反常现象，其主要原因应该与电子的关联效应有关。铜氧化物高温超导体中的电子，并不像我们理解传统金属电子那样可以近似看成独立运动的自由电子，也许是手牵手的关联电子态，它们牵手配成库柏对之后，仍然存在很强的关联效应的(图7) 。只有存在关联效应，整体上才能够“牵一发而动全身”，形成高温超导。