青海盐湖锂资源及提锂技术概述

GXF360 2018-01-01

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（1.西部矿业集团有限公司，青海西宁810003；2.青海锂业有限公司，青海西宁810003；3.青海东台吉乃尔锂资源股份有限公司，青海西宁810001）

摘要：本文介绍了青海盐湖锂资源的分布和水化学特性，并对现有的几种卤水提锂工艺的特点和应用情况进行了比较分析。笔者认为离子选择性膜法和吸附法提锂工艺最为可靠，前者适用于锂含量相对较高的盐湖卤水，后者则适用于锂含量相对较低的盐湖卤水，而萃取法有待进一步研究。

关键词：盐湖卤水；提锂工艺；碳酸锂；离子选择性膜；吸附；萃取

锂是一种重要的战略性资源物质，它广泛应用于电池、陶瓷、玻璃、铝、润滑剂、制冷剂及核工业等新兴领域，是现代高科技产品不可或缺的重要原料。锂产品的开发与生产在某种程度上直接影响着工业新技术的发展，其消费量标志着一个国家高新技术产业的发展水平。特别是近几年锂电池工业发展迅速，市场对锂的需求每年10%的速率快速增长。我国锂资源储量丰富，主要分布在青海和西藏的盐湖中。位于青藏高原上的柴达木盆地矿产资源（特别是盐湖资源）十分丰富被誉为“聚宝盆”，盐湖中锂储量约为2447.38万吨（以氯化锂计），占我国锂资源总储量的83%，占世界锂资源总储量的1／3。由于地理环境及工业薄弱基础的限制，开发西藏盐湖锂资源比较困难，因此青海盐湖必将成为我国锂资源供应的重要基地。

1 青海盐湖锂资源概况

1.1 青海盐湖锂资源的分布

青海盐湖资源中已编入矿产储量的锂矿产地共有10处，但主要分布在察尔汗盐湖察尔汗矿区、察尔汗盐湖别勒滩矿区、大柴旦湖、东台吉乃尔盐湖、西台吉乃尔盐湖和一里坪盐湖6个矿区。其中察尔汗盐湖及别勒滩矿区为2个特大型矿床，西、东台吉乃尔盐湖和一里坪矿区为3个超大型矿床。详见表1。

表1 青海盐湖卤水矿床锂资源储量表

矿床名称保有储量（以氯化锂计）／万吨一里坪 178.39西台吉乃尔 308.00东台吉乃尔 284.78柴达木大柴旦盐湖 38.02柴达木小查湖 0.20察尔汗盐湖察尔汗矿区 847.20察尔汗盐湖别勒滩矿区 774.00察尔汗盐湖达布逊湖矿区 2.27茫崖镇大浪滩钾矿田梁中矿床 6.87茫崖镇尕期库勒钾矿 7.65合计 2447.38

1.2 卤水水化学特征及卤水性质

根据含锂卤水中阴离子组成，青海盐湖分为硫酸盐型和氯化物型，以硫酸盐型为主且多以硫酸镁亚型存在。不同类型的盐湖其卤水水化学特征和卤水性质各有不同，详见表2。

表2 工业品位盐湖卤水锂资源特性

注：老卤是指高镁锂盐湖卤水滩晒浓缩到最后的卤水。

盐湖名称类型晶间卤水锂含量／（g·L－1）老卤注锂含量／（g·L－1）老卤镁锂比东台吉乃尔硫酸镁亚型 0.44 6.12 18 ∶1西台吉乃尔硫酸镁亚型 0.264 4.57 26 ∶1一里坪硫酸镁亚型 0.252 2.29 51∶1大柴旦盐湖硫酸镁亚型 0.192 1.34 92 ∶1别勒滩盐湖氯化物型 0.325 1.60 75∶1察尔汗盐湖氯化物型 0.016 0.21 512∶1

相比于国外盐湖，我国盐湖卤水锂资源具有总量高、锂含量品位低、镁锂比高（40∶1～1200∶1）且卤水中伴生硼、钾、镁、钠等众多元素成分复杂等特点。上述因素决定了我国盐湖卤水提锂技术要求高、工艺复杂、成本高。

2 青海盐湖卤水提锂工艺

由于青海盐湖普遍存在高镁锂比特性，镁锂比从几十到几百，甚至上千，镁锂比相对较小的东台吉乃尔盐湖老卤中的镁锂比也达到了20∶1，解决镁锂高效分离提取技术，是开发我国盐湖锂资源的关键问题。青海盐湖卤水提锂产业起步较晚，通过多年的探索和研究，卤水提锂技术方面也取得了一定进展。

目前，青海省盐湖锂资源开发处在初级阶段，只进行了碳酸锂初级产品的开发且开发利用的水平参差不齐。目前，青海盐湖提锂工艺主要由吸附法、电渗析法、煅烧法、溶剂萃取法等。

2.1 煅烧法生产工艺

煅烧法生产工艺是针对高镁锂比卤水提出的技术。由于老卤为富锂的水氯镁石饱和溶液。由于水氯镁石在550℃以上分解成氧化镁和氯化氢气体，在此条件下氯化锂不分解。将煅烧后的烧结物浸取，锂盐易溶于水则进入溶液，浸取液中硫酸根、镁和少量硼等杂质，滤液净化后经蒸发、加碱沉淀烘干就可以得到碳酸锂产品。工艺流程图如图1所示。

图1 煅烧法提锂工艺流程图

该工艺具有能耗较高，煅烧过程中产生大量的氯化氢气体，设备腐蚀严重，对设备的材质要求较高，环保压力大，环保投入高，锂收率低，产生大量低品位的氧化镁废渣等特点，不符合循环经济发展理念，正逐步被淘汰。

2.2 吸附法生产工艺

吸附法生产工艺首先利用锂离子选择性吸附剂将卤水中的锂离子吸附提取，然后将锂离子洗脱下来，达到锂离子与其他离子分离的目的，经深度除杂、蒸发浓缩后用于后续工序转化利用。对于锂含量较低的卤水，吸附法是较好的方法。此法的关键是选用锂离子选择性高、吸附容量大、材料稳定性高等吸附性能优良的吸附材料。工艺流程图见图2。

图2 吸附法提锂工艺流程图

该工艺具有工艺简单，安全度高、绿色环保等优势。但工艺对吸附剂的要求较高，吸附剂的造粒和溶损比较严重，吸附剂的成本较高，此外吸附剂具有在10℃以下时丧失吸附能力的特性，因此需要对卤水和洗脱用水加热，由此带来蒸汽能耗比较高，含锂的脱洗液锂含量较低，需要大规模的盐田滩晒，且脱洗液矿化度较低，在滩晒过程中对盐田的防渗要求较高，盐田成本也较高，总体生产成本较高。

2.3 溶剂萃取法提锂工艺

溶剂萃取法是从低品位卤水中提取锂的一种方法，通常采用TBP（磷酸三丁酯）等有机物为萃取剂，氯化铁为络合剂，盐酸为反萃取剂，经多级逆流萃取洗涤、反萃取、洗酸等工序，萃取液排放，反萃后的有机相返回萃取阶段使用。得到的反萃液经蒸发浓缩、除杂、加碱沉锂制取碳酸锂或除杂后喷雾干燥制取氯化锂。工艺流程见图3。

图3 萃取法提锂工艺流程图

该工艺具有萃取阶段镁锂分离效果好，锂的收率高等优势，但萃取过程中需要大量水，反萃液蒸发浓缩能耗高，稀酸对设备腐蚀严重，使用大量的有机物，易产生爆炸等安全事故。

2.4 膜分离法

用具有选择透过性能的薄膜，在外力推动下对双组分或多组分溶质和溶剂进行分离、提纯、浓缩的方法，统称为膜分离法。膜分离技术在盐湖提锂中应用主要是镁锂分离和锂的浓缩。工艺流程见图4。

膜法工艺具有镁锂分离效果好，无三废排放，工艺绿色环保，无高压、易燃、易爆等危险工序，工艺安全度高，工艺流程短，生产成本低。膜法工艺对膜的质量、性能要求较高，长期依赖进口，随着国内膜制造技术的发展，这一局面正逐步改善。

图4 膜法工艺流程图

3 提锂工艺在青海盐湖的应用

3.1 煅烧工艺在青海盐湖提锂中的应用

煅烧工艺在青海东台吉乃尔盐湖和西台吉乃尔盐湖都有应用。2007年和2011年分别在东、西台吉乃尔盐湖建成煅烧工艺生产线。2007年至2011年断断续续生产了5年，共生产碳酸锂3000多吨，2011年后由于设备腐蚀严重，成本居高不下等原因，该装置停止了生产，随着东台吉乃尔盐湖锂资源整合工作结束，目前，煅烧工艺彻底退出了东台吉乃尔盐湖。2015下半年随着锂电产业爆发式的发展，碳酸锂价格一路飙涨，西台吉乃尔盐湖该套装置开始进入恢复生产状态，并于2016年5月份恢复生产，目前月产能为150吨左右，产品为工业级碳酸锂。

3.2 吸附法生产工艺在青海盐湖的应用

察尔汗盐湖建设的“年产1万吨高纯优质碳酸锂项目”建设总投资为7亿多。该项目于2008年11月建成，2009年进入试生产阶段，由于离子吸附剂的溶损，颗粒破损等问题，生产未能连续，2012年通过引进俄罗斯离子交换吸附法提锂技术，目前正处在产品质量、生产工艺稳定、产量稳步提高阶段。

3.3 溶剂萃取法青海盐湖的应用

先进的串级萃取技术应用于大柴旦盐湖，首次将厢式串级萃取槽应用到工业化提锂行业，有效破解了从高镁锂比盐湖中提取高纯锂和硼的难题。2016年5月，建成年产100吨氯化锂中试生产线，经过了7个月的试运行。以中试试验为依据，设计出年产1万吨高纯氯化锂联产2.5万吨精硼酸项目并已上马，总投资6.47亿元，被列为青海省、海西州政府、柴达木循环经济试验区重点科技创新项目。12月24日，该项目一期0.5万吨高纯氯化锂联产1.25万吨精硼酸生产线顺利投料生产，目前处于试生产阶段，试生产情况如何，有待2017年考证。

中国科学院重大科技任务局主管，青海盐湖研究所、上海有机化学研究所、上海高等研究院和过程工程研究所共同承担的院重点部署项目“盐湖卤水若干战略性元素提取”于2013年12月正式批准立项。其课题——“盐湖卤水提取千吨级高纯氯化锂和硼酸技术及示范工程”已在西台吉乃尔盐湖建成实施年产1000吨高纯氯化锂的生产示范线，采用的是溶剂萃取法。该生产线已于2016年年初建成，但由于核心设备腐蚀等一系列问题，该生产线时至今日也未实现量产。

3.4 膜法在青海盐湖锂资源开发中的应用

自2010年开始立项研究西台吉乃尔盐湖卤水中提锂的科研项目，经过不懈努力，开发出盐湖卤水中深层分离纳滤膜技术。该项目自2014年开始产业化实施，原计划2016年年底建成2万吨电池级碳酸锂生产线，截至目前，项目建设进度严重滞后，迟迟不见投产迹象。

东台吉乃尔盐湖采用了离子选择性分离膜工艺，通过十来年的不懈努力，成功解决了高镁锂比盐湖卤水镁锂分离的难题，建成了年产1万吨电池级碳酸锂的生产线。该工艺是根据镁、锂离子化合价和离子半径的不同，利用离子选择性分离装置，在电场力作用下使原料卤水中的镁、锂离子得到迁移，当原料卤水通过离子选择性膜时，锂、钠等一价离子透过膜，镁、钙等二价离子被离子选择性膜隔离，从而实现了镁、锂离子分离的目的，分离后得到了低镁锂比的富锂卤水，对低镁锂比的富锂卤水进行深度除杂后进行加碱沉锂，最终得到电池级碳酸锂。该项目前期由于资源整合问题，一度原料卤水无法得到充足的供应，未实现满负荷运行，2016年5月资源整合结束，原料卤水得到了有效供应，目前已实现达标达产。

3.5 各卤水提锂工艺应用情况比较

煅烧法工艺已建成两条生产线，由于设备重度腐蚀、生产成本高、安全环保压力大等原因已停产。煅烧法工艺环境污染严重，能耗高、成本高、投资大，此工艺为盐湖提锂工艺中最不可取的一种工艺。

萃取法工艺已建成三条生产线，但生产线存在萃取效率不理想、核心设备腐蚀和严重、安全环保压力大等问题，未实现量产。萃取法工艺普遍存在萃取效率低，同等规模下投入高，核心设备腐蚀严重，安全环保压力大，工艺技术成熟度不够，有待进一步提升。

吸附法提锂工艺已在锂含量较低的察尔汗盐湖得到了应用，但同等规模下投资较高；吸附剂在10℃以下时丧失吸附能力，加热原料卤水蒸汽能耗大，生产成本偏高；吸附剂溶损率、吸附剂成型等关键技术难题尚未彻底解决，工艺成熟度有待提高。

离子选择性膜法工艺在青海东台吉乃尔盐湖实现了稳定生产，实现了年产1万吨电池级碳酸锂的目标。目前生产的卤水电池级碳酸锂产品全部进入了锂电正极行业，得到了锂电行业下游企业的认可和高度评价。东台吉乃尔盐湖膜法工艺经过十多年的技术攻关，目前已实现达标达产，工艺绿色环保，自动化程度高，产品质量好，综合收率高，同等规模下投资小，在盐湖提锂技术方面已走在行业的前沿，2016年为国内盐湖提锂产业中产能最高，产品质量最好，效益最好的工艺路线。

表3 各盐湖卤水提锂工艺比较

项目离子吸附法煅烧法膜法萃取法应用盐湖察尔汗盐湖西台吉乃尔盐湖东台吉乃尔盐湖西台吉乃尔盐湖大柴旦盐湖西台吉乃尔盐湖投资额（亿元） 7 12 5.5 — 6.47 —生产线规模 1万吨 1万吨 1万吨 2万吨 5000吨 1000吨实际产能（吨） 3000～5000 2000～3000 9000～10000 项目建设期投料试产期试产期产品类别碳酸锂碳酸锂碳酸锂碳酸锂氯化锂氯化锂产品质量（级别）工业级工业级电池级工业级未批量生产未批量生产

4 结语

综上所述，从目前盐湖提锂现状来看，可靠的工艺技术为东台吉乃尔盐湖离子选择性膜法和察尔汗盐湖的吸附法，两种工艺可以作为青海盐湖提锂主推的两种工艺。吸附法虽然存在吸附剂吸附效果不太理想，吸附剂溶损率高等缺陷，但目前已实现量产。笔者认为老卤中锂含量小于等于1g／L，镁锂比值大于等于500∶1的盐湖提锂，吸附法更有优势；老卤中锂含量大于等于2.5g／L，镁锂比值在20∶1至50∶1的盐湖卤水提锂，离子选择性分离膜法为更有优势。

参考文献：

［1］马培华.科学开发我国的盐湖资源［J］.化学进展，2009（11）：2349－2357.

［2］青海省柴达木盆地东台吉乃尔湖锂、硼、钾矿床勘探报告［R］.青海省地质矿产勘查院，2002.

［3］青海省东台吉乃尔盐湖工业性钻井采卤工艺试验研究报告［R］.青海锂业有限公司，2010.

［4］察尔汗盐湖采输卤技术工程化研究技术报告［R］.青海盐湖工业（集团）有限公司，2005.

［5］于升松，等.察尔汗盐湖首采区钾卤水动态及其预测［M］.北京：科学出版社，2000.

［6］曹文虎，吴蝉，等.卤水资源及其综合利用技术［M］.北京：地质出版社，2004.

［7］潘立玲，朱建华，李渝渝.锂资源及其开发技术进展［J］.矿产综合利用，2002（2）：28－32.

［8］钟辉，周燕芳，殷辉安.卤水锂资源开发技术进展［J］.矿产综合利用，2003（1）：23－28.

［9］李海民，程怀德，张全有.卤水资源开发利用技术述评［J］.盐湖研究，2003（4）：52－56.

［10］杨建元，程温莹，等.东台吉乃尔湖晶间卤水综合利用研究［J］.无机盐工业，1996（2）：29－32.

［11］祝增虎，朱朝梁，等.碳酸锂生产工艺的研究进展碳酸锂生产工艺的研究进展［J］.盐湖研究，2008（3）：64－72.