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茂金属聚乙烯：是以茂金属催化剂为基础合成的一种聚乙烯树脂，是近10年来聚烯烃工业最重要的技术革新。产品类型主要包括茂金属低密度高压聚乙烯、茂金属高密度低压聚乙烯和茂金属线性低密度聚乙烯。茂金属聚乙烯凭借独特的物理性能和加工性能，在多层共挤吹塑加工中得到了广泛应用，深受国内外包装印刷企业的青睐。茂金属线性低密度聚乙烯(m-LLDPE)和弹性体是茂金属聚烯烃中发展最快的一类产品。 茂金属催化剂为单活性中心催化剂，其活性高，可以精确定制聚乙烯树脂的分子结构，包括相对分子质量分布、共聚单体含量以及共聚单体在分子链上的分布等。与传统的Ziegler-Natta催化剂和铬系催化剂相比，采用茂金属催化剂制备的聚乙烯树脂具有较窄的相对分子质量分布和较好的均一性，应用领域广泛。 目前国内外生产茂金属聚乙烯的厂家已有10余家，如美国埃克森美孚化工公司、美国陶氏化学公司、日本三井东亚公司、韩国大林公司和中国石油大庆石化公司、齐鲁石化等。 表1 常用茂金属聚乙烯的商品牌号、熔融指数及密度  聚乙烯聚合物模量和屈服应力通常与其结晶度密切相关，因此，密度相近的传统聚乙烯和茂金属聚乙烯一般具有相近的模量和屈服应力。但是，两者的拉伸强度却相差较大，相比传统聚乙烯，茂金属聚乙烯具有更大的断裂伸长率。抗冲击强度取决于聚乙烯聚合物的分子结构和分子量，由于茂金属聚乙烯比传统聚乙烯的分子量大且分布较密集，因此具有更好的抗冲击强度。 2.热封温度较低，热封强度较高 聚乙烯聚合物的熔点丰要由含共聚单体少的高分子量部分决定，由于传统聚乙烯具有宽分子量分布结构，在相同密度下，其熔点要高于茂金属聚乙烯的熔点，因此，茂金属聚乙烯比传统聚乙烯的热封温度低，且热封强度高。 聚乙烯聚合物的透明度会随结晶度的增加而下降，当结晶度一定时，其透明度会随分子量的增大而提高。因此，在相同密度下，茂金属聚乙烯比传统聚乙烯的透明度更好，雾度值更低(密度较低时效果更好)。 表2 茂金属聚乙烯薄膜和传统聚乙烯薄膜的性能比较  （1）分子结构不同。以往用席格勒—纳塔型催化剂制造的聚乙烯，分子链上的支链较多且长短难于控制，而茂金属聚乙烯分子则支链极少，比线性聚乙烯更少，且支链的长短可以控制。 （2）茂金属聚乙烯分子量分布很窄，特大分子或特小分子的聚乙烯很少，表现出很高的“均一性”。 （3）茂金属聚乙烯一般都用碳6或碳8的烯烃共聚，依共聚单体种类及其含量的不同，可制造从塑料到弹性体的系列产品。 当前，多层共挤复合薄膜在包装印刷行业颇受青睐，而吹塑加工是多层共挤复合薄膜的主要加工方法。茂金属聚乙烯在多层共挤吹塑加工中，需要根据产品的不同用途，选择不同的吹塑设备和不同的设备配置。通常选用的设备指标为：①螺杆长径比(L／D)为30：1；②模口间隙为1.5～3.0mm；③模头直径为Ф200mm或Ф250ram。 由于茂金属聚乙烯的分子量较大且分子分布紧密，具有熔融速度快、熔点低、熔体强度差、热融黏度高等特点，因此存多层共挤吹塑加工中，需要适当加大挤出机的功率，通过调整挤出温度，提高口模压力，保证膜泡稳定。一般，模头温度应控制存180～220℃，筒温应控制在150～200℃。在多层共挤吹塑加工中，螺杆是挤出机的关键部件，可通过旋转和轴向移动将各料简中的树脂挤出，然后吹塑成型。为保证茂金属聚乙烯层和传统树脂层共融，须降低传统树脂料筒中的螺杆温度，这样可使各层树脂进入模头后仍能维持熔融温度，便于模口形成稳定的泡管，减少模口熔体破裂。 吹塑薄膜各层树脂的厚度除了要保证一般的功能需求之外，还要考虑到工艺条件的限制。利用同一台挤出机挤出不同树脂的混合体时，由于各层树脂互不相同，其流量参数也不相同，因此需要按照单位时间内单台挤出物料重量，确定各层树脂之间的厚度比例，并通过不断调整直至达到满意的效果。此外，由于茂金属聚乙烯的黏度较大，在多层共挤吹塑加工过程中应采用适量添加助剂的方法，改变其加工性能。 我国是食品牛产大国和消费大国，茂金属聚乙烯薄膜凭借众多优势在食品包装领域得到了大量使用。茂金属聚乙烯具有优良的韧性和强度，其薄膜可实现减薄化，从而降低原料、加工和运输成本；茂金属聚乙烯薄膜可通过与BOPET、BOPP、BOPA等薄膜进行复合，制成蒸煮包装袋、真窄包装袋等，特别适用于包装肉类食品、方便食品、冷冻食品等产品；茂金属聚乙烯薄膜具有优良的低温封合性能，可存一定程度上提升自动包装机的生产速度，适用于高速制袋生产线。 采用不同工艺配方吹塑而成的茂余属聚乙烯薄膜对水蒸气的阻隔性好，而对氧气的透过性高，这种特性使其特别适用于新鲜果蔬的包装。另外，利用茂金属聚乙烯吹塑而成的农业用棚膜，具有强度高、防雾化、防滴露、耐老化、透明性好等特性，是农业生产中的良选。 重型包装袋主要用于包装塑料原料、化肥、饲料、大米和谷物等。茂金属聚乙烯的出现，可使重型包装袋实现减薄化，降低成本，同时还可使重型包装袋的密封性能、防潮性能、防水性能、抗老化性能更加优越，具有遇高温不软化变形、遇严寒不脆断破裂的优点。 采用茂金属催化剂开发的各类茂金属聚乙稀专用树脂成为近年来的开发热点， 需求快速增长。以下汇总了不同应用领域茂金属聚乙烯的生产公司、牌号， 所用共聚单体及茂金属聚乙烯的基本物性等， 希望能对茂金属聚乙烯的开发和应用提供帮助。 ExxonMobil公司采用茂金属催化剂技术与Unipol气相法工艺相结合最早开发了茂金属聚乙烯， 其主要产品有：第一代商品名为Exceed的茂金属聚乙烯。该公司将其开发的Exxpol茂金属催化剂技术与“超冷凝气相工艺” 结合， 在气相聚合工业装置上以1－ 己烯为共聚单体生产茂金属线型低密度聚乙烯（ m-LLDPE） 。用其制备的薄膜具有优异的韧性、强度、光学特性、热封性能， 薄膜厚度更薄、包装完整性更好； 但由于 m-LLDPE 的相对分子质量分布较窄且缺少长支链， 故加工性能不好， 成型较难， 在加工过程中需添加较多助剂。第二代商品名为Enable的茂金属聚乙烯引入了长支链， 产品加工性能好、成型容易。所制薄膜具有优异的性能， 并可简化配方， 使加工过程更节能， 薄膜产量提升且柔韧性更好。目前，埃克森美孚工业化生产较成熟的mPE产品主要包括ExceedTM系列和EnableTM系列。 Ineos公司以先进的ImioveneＧ 聚乙烯气相法工艺与茂金属催化剂技术相结合， 制备了Eltex系列茂金属聚乙烯， 其熔体流动速率（MFR）1.2 - 20 ｇ/10 min， 密度为0.913 - 0.936 ｇ/m³， 主要用于吹塑薄膜、重包装膜、热收缩膜、注塑成型、管材和电线电缆等。Eltex系列茂金属聚乙烯具有长支链结构， 虽然相对分子质量分布较窄， 但增加了低相对分子质量部分， 产品性能更好。 LyondellBasell公司的商品名为Luflexen 的茂金属聚乙烯主要用于薄膜和塑料改性。其子公司美国Equistar化学公司在环管淤浆法装置上生产的Starflex系列茂金属聚乙烯以1- 己烯为共聚单体， 可用于食品包装膜、医药包装膜、重包装袋、非食品包装膜、收缩缠绕膜和农膜。所制薄膜透明度高、抗冲击性能和抗撕裂性能均衡， 挤出性能和膜泡稳定性优异， 且薄膜非常均匀。 三井化学株式会社mPE主要产品为EvolueTM和EvolueTMH。采用双气相反应器以1－己烯为共聚单体生产的商品名为Evolue茂金属聚乙烯具有良好加工性能， 所制薄膜热封温度低、强度高、抗黏结性好且成型性好， 主要用于吹塑薄膜和流延膜。Evolue H是采用淤浆多段聚合工艺生产的、以1－辛烯为共聚单体的中、高密度聚乙烯， 具有高刚性、高抗冲击性能、耐化学药品腐蚀性好等特点， 用于制造薄膜和器时， 可使薄膜和容器减轻、减薄， 加工速度提高。 Total公司旗下比利时阿托菲纳公司早在2 0世纪90年代就开始了茂金属催化剂技术和茂金属聚乙稀的研发， 总产能已达385.9kt／a。该公司采用其专有的茂金属催化剂技术在游浆环管反应器中生产茂金属聚乙烯。2004年，Total公司在中国主要生产薄膜和管材用茂金属中密度聚乙稀和茂金属高密度聚乙烯， 其产品洁净度好、光泽度高， 同时具有良好的气体阻隔性、耐化学药品腐蚀性、加工性能和力学性能等。该公司拥有多个瓶盖专用茂金属聚乙烯牌号， 其他应用还包括旋转和吹塑成型、人造草坪及密封件等。 大林公司进入中国市场较晚， 在中国市场增长速度虽不及ExxonMobil公司和美国Dow化学公司， 但增长平稳。大林公司的茂金属聚乙稀为1－己烯与乙烯共聚物， 其茂金属聚乙烯分为ＸＰ ，Ｅ Ｐ ， Ｖ Ｌ 系列， 主要用于薄膜、耐热聚乙烯（ ＰＥ －ＲＴ ） 管材及滚塑成型等领域。ＶＬ系列中的密度为0.9ｇ／cm³， ＭＦＲ分别为1.0， 3.0， 5.0ｇ／1 0min 的茂金属极低密度聚乙烯， 可用于制作密封膜、保膜、发泡制品和片材等。 Chevron Phillips公司采用茂金属催化剂和环管淤浆法相结合的工艺， 在2 0 世纪90年代后期推出茂金属聚乙烯。该公司商品名为mPact的茂金属聚乙烯具有较窄的相对分子质量分（2.2~2.5） 和长支链结构， 产品易加工， 制品强高， 光学性能良好， 主要用于薄膜、吹塑制品等。 Dow化学公司采用限制几何构型茂金属催化剂技术与Insite 溶液法聚合工艺相结合、可生产乙烯和α-烯烃的共聚物。产品主要包括Afinity塑性体、Engage 弹性体、Elite和Elite AT 系列。EliteTM系列产品为乙烯和1-辛烯共聚mPE，主要用于生产薄膜，又分为EliteTM树脂和EliteTMAT树脂。Elite系列产品的特点为短支链规整且主链上植入均匀分布的长支链， 具有优异的力学和加工性能， 可用于重包装袋、食品包装膜、农膜、冷冻食物包装膜等领域。Elite AT系列产品目前虽然只有5 个牌号， 却代表了Dow化学公司最先进的茂金属聚乙烯技术， 该技术以控制茂金属聚乙烯的相对分子质量分布， 短、长支链在主链上的分布， 以满足不同用途的需要。 北欧化工公司单活性中心茂金属催化剂适合于环管游莱法和气相工艺且茂金属聚乙烯的收率较高， 即使生产低密度聚乙烯时也不会发生反应器堵塞的现象。该公司的Borecene系列茂金属聚乙烯具有相对分子质量分布窄、共聚单体分布均一的特点， 可用于收缩膜、土工膜、厚壁制品和发泡制品等， 所制薄膜具有优良的光学性能、密封性、韧性和耐穿刺性能 目前， 国内仅有中国石油化工股份有限公司（ 简称中国石化） 齐鲁分公司（ 简称齐鲁石化公司） 与中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司（ 简称大庆石化分公司） 进行过茂金属聚乙烯的工业化生产。 中国石化北京化工研究院一直致力于气相法茂金属聚乙烯的研究，1985年率先在国内开展茂金属催化剂及茂金属聚烯烃的研究， 开发出具有自主知识产权的茂金属加合催化剂技术。2002 年5 月， 在齐鲁石化公司线型低密度聚乙稀装置上进行了薄膜级m-LLDPE 的工业化生产并获得成功；2011年3 月， 在HDPE装置上实现PE-RT 管材专用QHM22F 的规模化工业生产；2012年， 实现批量连续稳定的工业生产， 并于7 月通过了国家化学建筑材料检测中心的PE-RT Ⅱ 型等级认证。目前， 齐鲁石化公司的茂金属聚乙烯有4 个牌号， 其中3个己烯共聚的茂金属牌号为QHM22F、F3306S、R335HL。主要用于薄膜、管材、旋转成型等。 2007年， 大庆石化分公司引进美国Univation Technoloqies公司的气相法茂金属聚乙稀技术，在60kt／a的线型低密度聚乙烯装置上生产mLLDPE。该公司是国内首家引进国外茂金属催化剂技术的企业， m-LLDPE 的产量为20dt/a， 引进牌号有5 个，其中3个牌号（MFR为1.0~2.0g/10min）用于制作复合膜，2个牌号（MFR为2.7~3.5g/10min）用于制作流延膜。只有HPR18H10AX 和HPR18H27DX在装置上进行了工业化试生产， 主要用于生产高档薄膜。 茂金属聚烯烃产品一直是聚烯烃领域的开发热点，尤其是m-LLDPE正在试图逐步替代传统ZN-LLDPE的市场。国内各石化企业、科研院所和高校都较为重视茂金属催化剂及其聚乙烯产品开发这一领域，加大投入力度，进一步拓展茂金属催化剂聚乙烯的研究和应用范围。 |
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