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甲基铝氧烷 (MAO )是三甲基铝(TMA)同水反应而得到的部分水解产物，看似简单，近几年茂金属聚烯烃虽然一直热，但是MAO却一直依赖进口。 茂金属催化剂性能独特，可控制聚合物相对分子质量、立体规整结构、共聚单体含量等，与传统PE材料相比，茂金属聚乙烯分子量分布较窄、分子链结构规整，反应到产品性能上，茂金属聚乙烯力学强度高、光学性能好，相比传统聚丙烯产品，茂金属聚丙烯具有相对分子质量分布窄、熔点较低、不生成可溶性短链嵌段共聚物等特点。以其制备的产品析出物低、感官性能好，可用于医疗卫生和食品包装领域。 茂金属聚烯烃的发展有赖于茂金属催化剂的改进和大规模工业化生产，环聚烯烃(COC/COP)产业化，提高催化聚合效率，降低生产成本，扩展应用范围，更取决于茂金属催化剂的优化。
但是， 高效助催化剂甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)国内还不能生产，全部从Albemarle、Chemtura、AkzoNobel、东曹几个国外公司进口，每公斤高达3000-4000元，导致茂金属催化剂成本高，茂金属聚烯烃及制品价格相对高，终端难以接受，成为茂金属聚烯烃难以量产的一个关键因素。 MAO的合成根据参与反应的水存在形式不同，可概括为直接水工艺和间接水工艺，直接水工艺采用不同的反应器加料技术将受控的游离水加入三甲基铝(TMA)-甲苯溶液，MAO的收率可达到50%以上。但是，由于TMA极度活泼，而且TMA 与水反应非常剧烈，致使该工艺对设备质量具有很高的要求并且生产过程高度危险；间接水工艺将各种载水剂(如无机盐等)分散到有机溶剂中后与TMA溶液反应,目标产物MAO的单程收率约为40% , 最终产品的成本较高，反应过程较温和，对设备的要求低,生产过程较安全。 为了避免水解法中的各种问题，非水解法制备MAO是MAO中的氧原子由含有羰基的化合物或者金属氧化物提供，含羰基的化合物有CO₂、MeC(O)OH或者Ph₂CO,金属氧化物或氢氧化物有PbO、Ph₃SnOH，硼的化合物如硼酸、RB(OH)₂、硼氧酯类化合物等，TMA同这些化合物反应生成MAO。同氢氧键相比，碳、硼和金属原子同氧原子的化学键反应性较弱。 因此，非水解方法可以在常温下进行，一般来说也更可控，但是催化剂活性也不高，突破难度大。 国产化技术路线选择，从装置安全稳定运行方面考虑，选择间接水工艺；若是从产品成本方面考虑，应该是直接水工艺，一个基本的事实是，只要TMA国产化了，间接水工艺技术，产品成本问题能够逐步解决。
mPE 产品在膜料、中空、滚塑、注塑和管道领域的应用呈现稳步上升的趋势。近几年我国茂金属聚乙烯需求量增长迅速， 市场需求量在150万吨/年左右，产品以进口为主。作为高端聚烯烃市场的“抢手货”，预计未来几年中国市场mPE 的消费将保持10% 以上的高速增长率。 目前国内石化企业积极投入茂金属聚乙烯的开发生产，中国石化与中国石油下属多家企业进行了茂金属聚乙烯产品的工业化生产。 茂金属聚乙烯特点 拉伸和抗冲击强度更优 聚乙烯聚合物模量和屈服应力通常与其结晶度密切相关，因此，密度相近的传统聚乙烯和茂金属聚乙烯一般具有相近的模量和屈服应力。但是，两者的拉伸强度却相差较大，相比传统聚乙烯，茂金属聚乙烯具有更大的断裂伸长率。抗冲击强度取决于聚乙烯聚合物的分子结构和分子量，由于茂金属聚乙烯比传统聚乙烯的分子量大且分布较密集，因此具有更好的抗冲击强度。 热封温度较低，热封强度较高 聚乙烯聚合物的熔点丰要由含共聚单体少的高分子量部分决定，由于传统聚乙烯具有宽分子量分布结构，在相同密度下，其熔点要高于茂金属聚乙烯的熔点，因此，茂金属聚乙烯比传统聚乙烯的热封温度低，且热封强度高。 透明度更好，雾度值更低 聚乙烯聚合物的透明度会随结晶度的增加而下降，当结晶度一定时，其透明度会随分子量的增大而提高。因此，在相同密度下，茂金属聚乙烯比传统聚乙烯的透明度更好，雾度值更低(密度较低时效果更好)。 茂金属聚乙烯薄膜的应用 食品包装 我国是食品牛产大国和消费大国，茂金属聚乙烯薄膜凭借众多优势在食品包装领域得到了大量使用。茂金属聚乙烯具有优良的韧性和强度，其薄膜可实现减薄化，从而降低原料、加工和运输成本；茂金属聚乙烯薄膜可通过与BOPET、BOPP、BOPA等薄膜进行复合，制成蒸煮包装袋、真窄包装袋等，特别适用于包装肉类食品、方便食品、冷冻食品等产品；茂金属聚乙烯薄膜具有优良的低温封合性能，可存一定程度上提升自动包装机的生产速度，适用于高速制袋生产线。 农产品包装 采用不同工艺配方吹塑而成的茂余属聚乙烯薄膜对水蒸气的阻隔性好，而对氧气的透过性高，这种特性使其特别适用于新鲜果蔬的包装。另外，利用茂金属聚乙烯吹塑而成的农业用棚膜，具有强度高、防雾化、防滴露、耐老化、透明性好等特性，是农业生产中的良选。 重型包装袋 重型包装袋主要用于包装塑料原料、化肥、饲料、大米和谷物等。茂金属聚乙烯的出现，可使重型包装袋实现减薄化，降低成本，同时还可使重型包装袋的密封性能、防潮性能、防水性能、抗老化性能更加优越，具有遇高温不软化变形、遇严寒不脆断破裂的优点。 茂金属聚乙烯吹膜 选材与配方设计 由于mPE树脂在吹膜过程中对工艺、设备均有一定的要求，mPE薄膜生产成本受到制约。在生产过程中，采用mPE/LLDPE共混挤出吹塑方法获得了性能优异的包装材料，降低了薄膜的综合成本，并使熔体粘度下降，传递给螺杆的扭矩减少，从而减轻驱动载荷，使大规模生产薄膜得以实现。高性能包装膜的生产配比一般mPE为60%，LLDPE或者LDPE为40%时，其成本、生产工艺和性能达到较理想的状态。 高性能包装用mPE薄膜的生产工艺控制 茂金属聚乙烯树脂由于其特殊的分子量分布以及组成分布，决定了该聚合物的加工工艺甚至加工设备与传统材料有所不同。在茂金属薄膜的生产过程中，必须保证设备的正常运行和严格控制好工艺条件，以达到稳定产品质量的目的。 1.生产工艺流程：mPE薄膜的生产工艺与普通聚乙烯薄膜工艺基本相同，但工艺条件控制有所区别。工艺流程大致如下：配料-搅拌-挤出-吹胀-冷却-电晕-牵引-收卷-检验-包装。 2.吹塑工艺控制：由于目前茂金属聚乙烯树脂价格高于普通聚乙烯树脂，为降低成本，采用mPE与通用级LLDPE或者LDPE树脂混合使用。 当原料计量进入挤出机加料段时，树脂处于熔融阶段，粘度陡然增大，通过螺杆传递扭矩，驱动电动机电流上升。如果控制不好会造成停机或者其他现象出现，机内物料的温度也随之上升，熔体出口模时造成牵引不平稳，出现破膜、断膜、膜泡不稳定，进而影响薄膜的幅宽和厚薄均匀性。如果降温，则薄膜塑化不好、晶点多、透明度差，薄膜的力学性能下降，膜质较硬，且粗糙。与其他薄膜复合时出现局部收缩、脱层、热封效果差等一系列问题。因而mPE吹塑工艺最好遵循：低-高-中-中温区挤出工艺的规律，从而使熔体塑化均匀，出料平稳，牵引，收卷正常。这样，在加料段应当保持低温，以确保送料及时和强大的推力；在压缩段应迅速升温，使树脂提前熔融，减少熔体因粘度增大而产生的超扭矩反应；熔体进入均化段应采用降温的办法，便于转移更多的热量积累，使物料处于平稳的粘流状态，保证熔体均衡通过滤网，形成稳定的管膜，杜绝熔体破裂现象，为后面的牵引、冷却打好基础。 冷却也是mPE薄膜加工中很重要的一环，由于mPE树脂熔体挤出温度比传统LLDPE高而结晶温度又比LLDPE低，及时转移熔体热量尤其重要。应采用双层风环及时散热以满足工艺要求。适宜的吹胀比有助于膜泡冷却，提高薄膜的均衡取向，也保证薄膜厚薄的均一性。在mPE薄膜的生产过程中吹胀比保持在1.8-3.5之间为佳，霜线高度应控制在2D（D为机头口模直径）左右，薄膜的综合质量得以保证。 3.设备的要求：mPE树脂在进入挤出机后物料从受挤压到熔融，物料进入熔融中期时熔体粘度陡增，物料的摩擦力增大，造成螺杆扭矩增大，产生压力传递，挤出机的驱动部分承受很大载荷，使主机电流升高，因而在设备选型时，必须选择驱动功率能足够承受生产中出现的扭矩及载荷的设备。在生产过程中，控制合理的工艺条件也可在一定范围内改善主机承受的载荷，确保生产正常进行。 挤出机螺杆长径比选择也是mPE薄膜生产设备的一个关键，选择螺杆的长径比合理可生产优质的mPE薄膜，同时也能保证生产能力的实现，从而减少浪费获得一定的收益。目前对mPE薄膜加工要采用的螺杆技术参数看法并不一致，但挤出机螺杆应有足够的挤出压力，使螺杆在压缩段具有足够的剪切作用；进入均化段后又须减少剪切，使熔体松弛，并迅速转移热量，快速出模以稳定生产能力。一般螺杆长径比选择在25：1–32：1之间才能保证mPE薄膜的产量及产品质量。 文章来源： 聚烯烃人，塑化B2B |
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