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近些年茂金属催化剂因其催化活性高、生成的聚合物相对分子量分布窄、聚合物结构可控、聚合物分子可剪裁等优点, 成为继高效载体型催化剂之后的新一代聚烯烃催化剂。而茂金属聚烯烃就是以茂金属配位化合物为催化剂，进行烯烃聚合反应所制的的聚合物。茂金属聚合物加工性能好、强度高、刚性和透明性好，耐温，耐化学药品等方面的性能得到了显著的改善,许多用传统催化剂难以合成的材料，在采用茂金属催化技术后变得容易进行。在烯烃聚合物合成中茂金属催化剂正在替代传统催化剂。茂金属催化剂在全球增长非常迅速，具有广阔的应用和市场前景。 一、茂金属的发展、简介 茂金属催化剂是由过渡金属锆(Zr)(也可是钛等)与两个环戊二烯基或环戊二烯取代基及两个氯原子(也可是甲基等)形成的有机金属络合物和助催化剂甲基铝氧烷(MAO,Methylalummoxane)组成的。其中具有环戊二烯基的有机金属络合物亦称茂金属化合物(Metallocene),中文称环戊二烯。 茂金属催化剂的研究可追溯到50 年代。1951年Miller 和Pauson 等人首次发现茂金属二茂铁 , 自此茂金属化合物得到蓬勃发展。随后其他茂金属( 茂铬、茂钛、茂锆和茂铪) 也制备出来。1957 年,natta 和Breslow 等分别首次引用可溶性的二氯二茂钛( Cp2T iCl2 ) 代替TiCl2 和Et 2AlCl 组成的均相催化体系催化乙烯聚合, 可以生成聚乙烯, 但催化活性不高。直至1973 年, Reichert 和Meyer 首先发现,向CpT i( Et ) Cl/ AlEtCl2 催化体系加入少量的水,不但没有使催化剂中毒失去活性, 反而大大增加了该体系催化乙烯聚合的活性。随后Breslow 研究了水对活性不高的催化体系Cp2T iCl2/Me2AlCl 的影响, 认为少量的水可以部分水解为Me2AlCl, 形成二聚铝氧烷ClMeA-l O-AlMeCl, 它是较强的lewis 酸, 有利于形成对催化乙烯具有高活性的甲基取代产物Cp2T i( Me) Cl。直到80 年代初期, 茂金属催化剂才真正得到人们的足够重视。1980 年W. Kaminsky 和Sinn等人用甲基铝氧烷( MAO) 齐聚物和Cp2ZrMe2 组成催化体系用于乙烯聚合, 结果表明催化体系有很高的催化活性。 现在很多茂金属催化剂被深人研究和充分利用。具有一个以金属为中心的催化剂不同于具有多个中心的传统催化剂(如齐格勒一纳塔催化剂、铬催化剂、钒催化剂)，茂金属催化剂的金属催化活性中心处于闭合的空间中，到达其单体的同结构的聚合物。所形成的聚合物提高了强度、硬度、透明度和轻便性。 二、茂金属催化剂的性能，特点 1、 超高活性。以过渡金属计，其活性大约相当于氯化镁载体类催化剂的10倍以上。由于茂金属催化体系中几乎所有催化剂分子都能被助催剂激活,且茂金属催化剂活性中心易和烯烃分子配合,烯烃插入时间极快,因而茂金属催化剂具有极高的催化活性. 2、单一活性。茂金属催化剂属于具单一活性中心的催化剂,即催化剂的每一个聚合反应中心的活性是相同的, 茂金属催化剂体系中的每个过渡金属都具有催化活性，活性中心可达100%，而齐格勒一纳塔催化剂中仅有1%-3%的活性中心具有活性。 3、有效地对聚合物结构进行调控。茂金属催化剂的结构易于调整,因此可开发出各种立体结构的络合物,利用每一种立体结构的络合物所特有的对聚合物空间立构的选择性可以合成出微观结构独特而且均匀的多种聚烯烃,如间同聚丙烯、等规聚丙烯、半等规聚丙烯、立体嵌段聚丙烯弹性体及间规聚苯乙烯等。 4、催化剂选用灵活，既可使用单组分茂金属催化剂，又可使用混合的茂金属催化剂，还可以根据需要与Z-N催化剂接枝，生产各种结构及性能的均聚物。 5、具有优异的共聚合能力。茂金属催化剂具有优异的催化共聚合能力,几乎能使大多数共聚单体和乙烯聚合,可以获得许多新型聚烯烃材料。获得使用的单体除常见的-烯烃单体外,一些空间位阻较大的单体和一些双环或多环烯烃单体也有实例报道,如苯乙烯和降冰片烯。另外,苯乙烯用传统的催化剂只能进行无规聚合,而使用茂金属催化剂则能获得高度结晶的间规聚苯乙烯,其熔点高达270。性能在某些方面和尼龙接近。 7、聚合活性寿命长（诱导期长），性能稳定。 三、茂金属催化剂在聚烯烃中的应用 1、茂金属催化剂在聚乙烯中的研究 1987年美国埃克森公司和日本三井石化公司开始研究开发乙烯气相法工艺及锆系茂金属催化剂技术并获得成功,在烯烃聚合技术领域实现了革命性的变化，因为采用茂金属催化剂，根据市场的需求可在同一生产装置中，只改变催化剂配位体的结构，就可生产出LDPE, HDPE,LLDPE等全密度聚乙烯，并在日本岩国的4000t/a中试装置上进行工业化试验。此外，1995年在美国又建了一套能力为10万t/a的聚乙烯装置；三井石化公司准备在日本建一套能力为10万t/a的聚乙烯装置，于1995--1996年投产。到优异的齐聚物产率高的聚合物。该公司于1993年建成能力为5.7万t/a的聚乙烯装置,并打算采用这种茂金属催化剂再建一套能力为18万t/a的聚乙烯装置。 2、在聚丙烯领域的使用 美国斯坦福大学开发了基于茂金属的聚丙烯生产工艺,据称其延伸能力范围为200%～1200%,工业聚丙烯可延伸达300%,但其回复率为零,而这种聚丙烯材料在延伸300%后可回复其形状80%。巴斯夫公司采用茂金属生产聚丙烯获得成功。这种聚丙烯使用于高速纤维纺织,优于常规聚丙烯,分子量分布窄,具有独特的微观结构。埃克森公司在世界上首次将茂金属催化剂使用于聚丙烯工业化生产。这种采用Exx pol茂金属催化剂的装置生产的聚丙烯使用于非纺织品领域,如天然和合成橡胶、弹性PV C和工程塑料。 3、在聚苯乙烯等领域的使用 日本出光石化公司建成世界上第一套采用茂金属催化剂生产间规聚苯乙烯( SPS)的工业装置。该装置设在日本千叶县的市原市,1992年开工,装置能力为5kt / a。它可扩展使用于电子设备、家具和汽车电子零部件等。道化学公司也计划于1998年末或1999年开始建设一套茂金属聚苯乙烯装置。 四、负载化对茂金属催化剂性能影响 1、负载化的过程会改变催化剂活性中心、立体选择性、聚合物形态等等。负载型茂金属催化剂中载体的羟基和茂金属中氯原子形成金属-氧键,在MAO作用下,金属-氧键断裂形成活性中心。由于载体同茂金属直接相连,因而载体对茂金属催化性能有较大的影响,往往会改变茂金属催化剂的立体和区域选择性。 2、负载化的形式 负载化的形式可分为三类: （1）助催化剂负载,主催化剂不负载；（2）催化剂体系各组分按一定的顺序或同时负载在载体上(单组分催化剂)；（3）主催化剂负载在载体上,助催化剂不负载,以液相形式参加反应(双组分催化剂)。这是茂金属催化剂负载化最常用的一种形式。 七、结语 我国茂金属催化剂起步很晚,80年代末我国才开始茂金属催化剂的研究与开发工作,而国外已拥有相当多的专利和技术。 全世界对茂金属催化剂技术十分重视，茂金属催化剂领域已变得非常拥挤，竞争非常激烈，并组成了战略联合体，以寻求具有更高活性和高选择性，成本较低的催化剂，且获得高性能聚合物。目前已从基础研究向实用化，工业化发展。我国茂金属催化剂起步较晚，资金不足，而许多商家都在竞相追逐基本相同的市场，捷足者已经掌握了技术。我国应克服种种困难，牢牢抓住发展机遇，取得茂金属催化剂及其聚烯烃工业化开发的突破性进展，占领和形成与中国国情相适应的新技术和新市场。 [1] 孙玉琴.生产IIR的新型催化剂进展[J].橡胶工业 [2] 戴长华,李平凡,秦 丽.SBS加氢茂金属催化剂开发动向[J].石油化工动态, [3] 王 熙,段晓芳,邱 波,等.载体茂金属催化剂的乙烯和丙烯共聚合[J].石油化工 [4] 童建颍,王伟倩.茂金属烯烃的进展[J].化工生产与技术 [5] 向明,张博中,蔡燎原,等. 茂金属催化剂及其烯烃聚合研究进展[J].塑料工业 [6] 焦书科,郑莹,烷基铝对球形MgCl2负载的茂金属催化剂催化乙烯聚合的影响 |
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