POE聚烯烃弹性体技术研究与应用进展

POE聚烯烃弹性体技术研究与应用进展

赵 燕1 ，徐典宏1 ，李 楠2 ，王在花1 ，陈 红1 

1． 中国石油石油化工研究院 兰州化工研究中心，兰州 730060; 

2． 中国石油长庆油田分公司 第十一采油厂，甘肃 庆阳 745000

摘要: 综述了国内外聚烯烃弹性体( POE) 发展现状及研究进展，包括乙烯 － 丙烯共聚物、乙烯 － 1 － 辛烯无规共聚物和乙烯 － 1 － 辛烯嵌段共聚物等 POE 的主要生产商、工艺技术、催化剂体系、产品性能 及产品应用等方面的进展。指出开发绿色、高效的聚合工艺是实现乙烯 － 1 － 辛烯嵌段共聚物工业生产 的发展方向。 

关键词: 聚烯烃弹性体; 乙烯－丙烯共聚物; 乙烯－1－辛烯共聚物; 乙烯－1－辛烯嵌段共聚物; 催化剂; 聚合工艺

截至 2018年年底，我国聚烯烃总产能达到48.7 Mt，其中聚乙烯和聚丙烯自给率分别为 54% 和 84% 。由于我国聚烯烃产品多以中低端通用料为主，产品同质性竞争激烈，而高性能产品严重依赖于进口，所以我国聚烯烃行业发展出现了严重的结构性矛盾。

解决这一矛盾的关键措施就是在不断提升通用料质量的基础上开发高性能聚烯烃产品，以满足国内高端市场需求，从而促进我国聚烯烃产业结构升级。 

聚烯烃弹性体( POE) 因性能优异而被公认为属高端聚烯烃产品之一，成为国内外的研究热点。POE 是一类新型的由乙烯与丙烯或其他高级 α－烯烃( 如1 －己烯、1－辛烯等) 共聚而成的聚烯烃材料，主要包括乙烯－丙烯共聚物、乙烯－丁烯共聚物、乙烯－己烯共聚物、乙烯－辛烯共聚物等。

由于 POE 分子链中共聚单体含量高、密度低，聚合物链由结晶性树脂相和无定型橡胶相组成，因而该材料既具有橡胶的高弹性，又具有热塑性树脂的可塑性，易加工成型。同时，POE 分子链由非极性的饱和单键组成，无极性基团，故具有优良的耐水蒸气性、耐老化性、耐腐蚀性及耐热性，可广泛应用于医疗器械、电线电缆、汽车制造、建筑建材及玩具等领域。

2019 年国内市场对 POE 的需求量约为 200 kt，均依赖进口。POE 主要用于聚烯烃树脂改性和橡胶共混等，其在国内的售价为15700 ～ 18800 元/t，比普通聚烯烃售价高 2000 ～ 5000 元/t。

本工作对工业化前景较好的乙丙共聚物和乙烯－1－辛烯共聚物的生产技术进展及应用进行了综述。 

1 乙烯－丙烯共聚物 

乙烯 － 丙烯共聚物根据共聚单体的不同，可分为二元乙丙橡胶 ( EPＲ) 和三元乙丙橡胶 ( EPDM) 。

目前 EPＲ工业化生产牌号较少，仅占乙烯 － 丙烯共聚物总量的 15% ～ 20% ，这是由于 EPR 分子链中双键含量低，不利于产品的硫化，产品的黏弹性和延展性不足，加工性能差，从而限制了其应用，故市场用量很少; 而 EPDM 因其主由稳定的饱和链段组成，且侧链中的不饱和双键有利于产品的硫化，故其耐臭氧、耐热、耐候等性能优异。

随着乙烯－丙烯共聚物各种性能的不断优化，其产量增速明显加快，应用领域也不断拓展。乙烯－丙烯共聚物主要生产商及生产能力如表 1所示。目前，全球乙烯－丙烯共聚物的发展总体处于不平衡的态势，通用低端产品严重过剩，高端产品供给不足。乙烯－丙烯共聚物年均需求增长率约为 5% ～ 6% 。

国内已建有 6 套乙烯－丙烯共聚物的生产装置，生产能力为 335 kt /a( 包 括合资企业) 。2019 年在建的一套为陕西延长石油延安能源化工有限公司的 50 kt /a EPDM 生产装置，另一套为山东统洲化工有限公司的 50 kt /a EPDM生产装置。随着国内产能的增加，EPDM 的产品结构优化成为业界的关注重点。

Table 1 Global production capacity of EPDM

1.1 催化剂体系 

1.1.1 Z－N 催化剂

用于生产乙烯－丙烯共聚物的 Z－N 催化剂包括钒系催化剂和钛系催化剂。

其中，钒系催化剂是以三烷氧基氧化钒、四氯化钒、乙酰丙酮钒等为主要成分，并与混合烷基铝组成的多活性中心催化体系。聚合时，加入少量给电子体可提高丙烯单体的共聚能力，增加 EPＲ 的丙烯结合量，从而改善产品的流动性能和力学性能。

钛系催化剂是以三氯化钛或四氯化钛为主要成分的高活性催化剂，其产品结 晶度很低，且略有嵌段序列，具有优良的拉伸强度和断裂性能。三氯化钛经过三甲基硅烷醇改性后与烷基铝组成可溶性钛系催化剂［( CH3 ) 3 SiOH/TiCl3 / AlＲ3］，将其用于乙烯和丙烯共聚制备 EPＲ 或 EPDM 可大幅提高催化活性。 

1.1.2 茂金属催化剂 

20 世纪 90 年代，美国 Dow 化学公司在其 90 kt/a的溶液聚合装置上采用茂金属型限定几何构型催化剂( CGC) 实现了茂金属三元乙丙橡胶( mEPDM) 的工业化生产。

与此同时，美国 Exxon 公司自主开发了用于乙丙橡胶生产的 Exxpol茂金属催化剂，并在其溶液聚合装置上采 用茂金属型 CGC 生产出高分子量 mEPDM。此 后，日本 Mitsui 化学公司的 mEPDM 生产装置也相继投产。茂金属催化剂的成功开发使得 POE 的发展进入了一个新阶段。

1.1.3 非茂金属催化剂 

茂金属催化剂的快速发展促进了非茂金属催化剂的开发。非茂金属催化剂为单活性中心催化剂，催化效率很高，可用于极性单体与烯烃共聚合。采用非茂金属催化剂聚合时，聚合反应可在较温和的条件下进行，从而制得高分子量的乙 烯 － 丙烯共聚物。

德国 Lanxess 公司首先成功开发出用于生产 EPDM 的 Keltan 先进催化弹性体( ACE) 技术，该技术的核心为非茂金属单活性中心催化剂，即 ACE 催化剂。该催化剂的活性和催化效率都很高，无需进行催化剂脱除的后处理工序，能大幅减少建设投资，降低生产能耗，可用于生产充油 EPDM和超高分子量 EPDM。

1.2 生产工艺 

在乙丙橡胶工业化生产中溶液聚合是主导工艺，世界上80%的乙丙橡胶生产装置采用该工艺; 其次是悬浮聚合工艺，占11%，而气相聚合工艺仅占 9%。

1.2.1 溶液聚合工艺 

采用溶液聚合工艺时，先将溶剂( 正己烷或全氯乙烯等) 、聚合单体( 乙烯及丙烯) 和第 3 单体 ENB 预冷，然后与催化剂溶液一起投入聚合釜，调节釜内压力和温度至设定值后开始聚合反应。

为了使催化剂活性和共聚性能达到最优，聚合温度一般控制在 40 ～ 70 ℃，以避免聚合物黏度过高而影响反应体系的传质和传热。由于溶液聚合所采用 Z－N 催化剂的活性较低，故需要对聚合产品进行催化剂洗脱处理。

使用该工艺的代表性公司有 Dow 化学公司、Lanxess 公司、荷兰 DSM 公司、美 国 ExxonMobil 公司、日本 JSＲ 公司 和 Mitsui化学公司，美国、巴西、荷兰及日本所建的 4 套 EPDM 生产装置均采用此工艺。

由表 2 可知， 目前各大公司均采用溶液聚合工艺，使用 V－Al、V－Al－活 化剂、V－Al－载体三代 Z－N 催化体系生产乙丙橡胶。其中，Dow 化学公 司采用催化效率非常高的三氯化钒－二异丁基氯化铝催化剂生产乙丙橡胶，无需催化剂脱除工序。

Table 2 Process comparison of several solution polymerization methods for the production of EPDM

1.2.2 悬浮聚合工艺 

悬浮聚合工艺一般采用传统的Z－N 催化剂，在聚合过程中不需要使用溶剂，而是将乙烯直接溶于液态丙烯中进行聚合。其中，丙烯既作为共聚单体，又作为反应介质，靠自身的蒸发致冷作用控制反应温度。

聚合产物为小型颗粒，不溶于液态丙烯，而是悬浮于其中形成淤浆。使用该工艺制得的聚合产物体系黏度低，质量分数高达 30%～35% ，因其无溶剂回收、精制及凝聚工序， 故工艺流程较短，装置投资少，但存在催化剂残渣 脱除困难、产品绝缘性较低的问题。目前只 有少数公司使用悬浮聚合工艺生产乙丙橡胶。 

1.2.3 气相聚合工艺 

气相聚合工艺最早由美国 Himont 公司实现工业化，以美国 UCC 公司的气相聚合工艺最具代表性。

该工艺流程为: 在流化床反应器中，先将三氯化钒和一氯二乙基铝在四氢呋喃和异戊烷中反应得到催化剂母体，再与乙烯及丙烯预聚合，同时加入氢气作为链转移剂。所得橡胶粒子预聚合程度高、弹性良好。生产过程中还需要向反应器中加入炭黑、黏土等助流化剂，以防止橡胶颗粒黏结或附着于反应器内壁。

气相工艺只有聚合、分离净化和包装 3 道工序，不需要气提、洗涤和干燥等 工序，生产成本大幅降低，此外，该工艺几乎无 “三废”排放，是一种环境友好的生产工艺。 

1.3 新品种 

由于催化剂不断更新换代，特别是自茂金属催化剂成功应用以来，乙烯 － 丙烯共聚物新产品种类迅速增加。目前成功开发的有液体乙丙橡胶、可控长链支化乙丙橡胶、双峰分布乙丙橡胶及 四元共聚乙丙橡胶等。

1.4 应用 

乙烯 － 丙烯共聚物主要应用于汽车领域，约占总需求的 45%～55% ，高门尼黏度乙烯 － 丙烯 共聚物非常适合用作汽车密封材料。由于国内汽车工业的快速发展，汽车用密封条的需求量逐年递增，但汽车密封条用的高门尼黏度乙丙橡胶均依赖于进口，每年进口量约为 5 kt，DSM 公司的产品主要占据了国内市场。

近年来，国外又开发出 高门尼黏度乙丙橡胶新牌号，预计其年需求增长 率为 20% ～ 30%。 

2 乙烯 －1 － 辛烯共聚物 

2.1 无规共聚物 

乙烯－1－辛烯无规共聚物是一种密度较低，物理性能、耐化学腐蚀性、透气性和电性能优异及附加值很高的 POE，其中共聚单体 1－辛烯的质量分数大于 20% ，最早由 Dow 化学公司采用茂金属催化剂开发，其分子量分布和共聚单体分布窄、短支链分布均匀，非常适宜于电线电缆护套、汽车内饰部件、医疗器械、增韧改性等对材料刚韧平衡要求较高的领域。 

2.1.1 催化剂体系 

POE 的制备多采用茂金属催化剂。美国 DowDuPont弹性体公司以乙烯和 1 － 辛烯为原料，采用原位聚合工艺和 CGC 技术制备出新型 POE 材料，其牌 号为 Engage，所用 CGC 结构见图 1。

继DowDuPont 弹性体公司的CGC之后，ExxonMobil 公司、韩国 LG 化 学、日本 Sumitomo化学等公司相继开发出各自的耐高温茂金属催化剂。

2011 年，Dow 化学公司又开发出了一 种后茂单中心催化剂，该催化剂在 120 ℃ 时催化乙烯－1－辛烯共聚的活性超过7 × 108g /( mol·h) ，制得共聚物的分子量是由钛系 CGC 制备所得聚合物分子量的 20 倍以上。

中国石化北京化工研究院研制出烯烃高温溶液聚合用桥连双茂金属催化剂，该催 化剂可用于140 ℃ 高温下乙烯和 1－己烯及乙烯和 1－辛烯的溶液聚合，活性可达107～ 108g /( mol·h) ，催化性能与 Dow 化学公司的 CGC 相当。将聚合温度设定在聚乙烯链段熔融温度( Tm ) 以上可实现茂金属催化剂催化乙烯和 α－烯烃的均相溶液聚合反应。

Fig 1 Heteroatom-substituted CGC complexes of DowDuPont Elastomers

2.1.2 生产工艺 

由于 1 － 辛烯的沸点高，乙烯 － 1 － 辛烯共聚产品主要采用溶液聚合工艺进行生产，其中应用最多的是 DowDuPont 弹性体公司的 Insite 溶液聚合工艺和 ExxonMobil 公司的 Exxpol 高压聚合工艺，气相法和浆液法经过工艺改进和优化亦能生产乙烯－1－辛烯共聚产品。 

Insite 溶液聚合工艺多用于DowDuPont 弹性体公司的自有工厂，是由Dowlex 工艺改进而来，采用自主研发的 CGC 生产乙烯－1－辛烯共聚物，聚合温度为 80～150 ℃ ，聚合压力为1.0 ～ 4.9 MPa。

该工艺最大优势就是可有效控制聚合物线性短链支化结构，从而改善聚合物的加工流变性能，提高材料的透明度。此外，通过对聚合物结构进行精确设计与控制，可制备一系列密度、门尼黏度、熔体流动速率 ( MFＲ) 、拉伸强度及硬度均不同的乙烯－1－辛烯无规共聚产品。

Exxpol 高压聚合工艺由催化剂制备、聚合、分离和后处理等工序组成，所用催化剂为庚烷 － 茂/铝氧烷固相催化剂体系，在 100 ～ 200 MPa 反应压力下于不同点位加入催化剂浆料。为保证催化剂在高压状态下更好地分散，采 用粒径为 0.3 ～ 1.0 μm 的未脱水硅胶作载体，以硅胶粒径控制最终催化剂粒子的大小。 

2.1.3 共聚产品 

目前世界 POE 年产量已超过 1 Mt，产品主要包括 Dow 化学公司的 EngageTM 系列、ExxonMobil 公司的 VistamaxxTM、Mitsui 化学公司的Tafmer TM DF＆A 系列及韩国 LG 公司的 LuceneTM 系列等。以 1 － 辛烯为共聚单体的 POE 产品最典型的有 Dow 化学公司的 8842 和 LG 公司的LC 100，二者均表现出了优异的流变性能和力学性能。

其中，Dow 化学公司的 8842 中 1－辛烯质量分数为 20%～30%，密度为 0.864 ～ 0.880 g /cm3 ，MFR ( 190 ℃，2.16 kg，下同) 为 0.10g/min，Tm 为 38 ℃，玻璃化转变温度( Tg ) 为 － 58 ℃，拉伸强度为 3.0 MPa，扯断伸长率大于 600% ，而 LG 公司的 LC 100 的 MFR 为 0.12 g /min，Tm 为 32 ℃，Tg 为－58 ℃，拉伸强度为 1.8 MPa，扯断伸长率大于 800% 。

2.1.4 应用 

POE 因其优异的刚韧平衡性能，良好的低温韧性、流变性能及力学性能，已取代许多普通的橡胶和塑料，越来越多地应用于汽车、热熔胶、电缆护套料等领域，成为各界关注的热点。

在国外，乙烯-1-辛烯共聚物主要用于汽车保险杠 的改性，以改善保险杠的抗冲击性; 在国内，68% 的进口乙烯－1－辛烯共聚物用于汽车内饰件和保险杠，19% 用于聚合物的增韧改性，9% 用于生产电线电缆，4% 则用于生产热熔胶和电缆护套料 等其他制品。

2.2 嵌段共聚物 

乙烯 -1- 辛烯嵌段共聚物具有熔点高、Tg 低的特点，与普通乙烯－辛烯共聚物相比，其结晶温度高 50 ～ 60 ℃，回弹性和抗压缩变形性能几乎与热塑性动态硫化橡胶相当，优于乙烯－乙酸乙烯共聚物和柔性聚氯乙烯，黏性与苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯三嵌段共聚物相近。

此外，该材料具有优异的加工性能，在柔性成型制品、挤出型材、软管及发泡制品等领域具有独特的优势。目 前，乙烯－1－辛烯嵌段共聚物经济效益显著，其售价比乙烯－1－辛烯无规共聚物高约 3000 元/t，每吨利润超过 5000 元，国内市场需求量约为 200 kt /a，潜在需求超过 400 kt /a。

2.2.1 生产工艺 

链穿梭聚合工艺 2006 年 Dow 化学公司创新性地提出了链穿梭聚合技术，其核心为链穿梭催化体系，包括 2 种共聚能力差别很大的催化剂和 1 种链穿梭剂( 一般为烷基金属化合物，如烷基铝、烷基锌) ，其中，强共聚能力催化剂金属中心上产生的聚合物链中辛烯含量高，Tg 低，呈无定型态，称之为“软段”; 弱共聚能力催化剂金属 中心上产生的聚合物链中辛烯含量低，Tm 高，结 晶性强，称之为“硬段”。

在聚合过程中，聚合物增长链通过链穿梭剂在不同种类的金属活性中心之间不断穿梭，并持续发生链增长，此交换过程快速且可逆，同一条聚合物链中可产生“软段”－ “硬段”交替的链段，由此可在高温下制备分子量分布较窄的烯烃嵌段共聚物( OBC) 。

与传统的嵌段共聚物制备工艺相比，利用该工艺制备乙烯－1－辛烯嵌段共聚物的催化效率大幅提高。通过调节 2 种催化剂的比例可调节聚合物中“软 段”和“硬段”嵌段比例; 通过改变催化剂种类和单体用量可控制链段中共聚单体 1－辛烯的含量; 嵌段之间的长度由链增长速率与链穿梭速率之比决定，因而可通过调节共聚单体与链穿梭剂用量的比例进行控制。

Dow 化学公司从美国 Symyx技术公司购买了高通量筛选技术，并用其筛选出了 2 种聚合性能差异较大的配位聚合催化剂进行链穿梭聚合，随后将其工业化，并将生产的 OBC 牌号命名为 Infuse 。

目前国内尚未进行关于 OBC 链穿梭催化剂及聚合工艺的研究。活性聚合工艺 活性聚合是合成嵌段共聚物最有效的途径。通过控制不同共聚单体的加料顺 序可精准调控聚合增长链的内部结构。但活性聚合中的 1 个活性中心通常只能生成 1个聚合物分子，从而导致催化效率较低，此外，活性聚合工艺通常采用间歇操作，这就使得其工业应用受限，较难实现大规模生产。

管式反应器技术 Exxon 公司开发的管式反应器技术采用钒系催化体系在单一的管式反应器中进行溶液聚合，通过调整共聚单体的进料点位可控制聚合增长链的长度，从而合成一种两嵌段 ( 弹性体嵌段和结晶嵌段) 共聚物。其中，主催化剂为钒化合物，助催化剂为有机铝化合物。所得两嵌段共聚物可用作润滑油或燃料的添加剂，塑料共混物组分及热熔胶组分等。 

2.2.2 OBC 

产品性能 Dow 化学公司基于链穿梭聚合工艺成功开发出 10 个牌号的 OBC 产品( 如表 3 所示) ，是最早实现 OBC 工业化生产的企业，其产品的 MFＲ 为 0.05～1.50 g / min，密度为0.860～0.880 g /cm3。与乙烯－1－辛烯无规共聚物相比，乙烯－1－辛烯嵌段共聚物具有较高的 Tm 和较低的 Tg。

Table 3 Main physical and mechanical properties of Infuse products of Dow Chemical

2.2.3 应 用 

由于乙烯－1－辛烯嵌段共聚物具有优异的综合性能，所以其在汽车组件、电器设备、建筑行业及日用品等领域具有很大的应用潜力，尤其在窗户密封条、盖罩密封垫等方面应用最为突出。 

此外，乙烯－1－辛烯嵌段共聚物良好的弹性复原性和应力松弛性能使得由其制得的弹性胶片和纤维在卫生和医药产业中占据重要的地位。另外，因为乙烯－1－辛烯嵌段共聚物与聚烯烃具有良好的相容性，且其具有较低的 Tg 和良好的注压成型加工性，因此，可用于生产聚乙烯和聚丙烯改性材料。 

3 展望 

我国 POE 的生产目前仅限于 EPR和 EPDM，性能更佳、经济效益更好的 mEPDM、乙烯－1－辛烯无规共聚物、乙烯－1－辛烯嵌段共聚物等尚不能进行工业化生产。关于乙烯－1－辛烯嵌段共聚物催化技术的研究远不及国外深入，更没有可工业化应用的催化剂，要进行此类高端产品的自主开发，必须加强对耐高温、高活性、高共聚能力的茂金属催化剂、烯烃高温溶液共聚工艺及相应的聚合动力学、聚合反应器混合与传热过程的研究。

单体 1－辛烯的短缺亦严重阻碍了我国乙烯－1－辛烯嵌段共聚物的工业化进展。因此，尽快实现 1 － 辛烯国产化，并开发出乙烯－1－辛烯共聚产品，从而促进我国聚烯烃产品向高端化方向发展。

目前，采用技术成熟、产品品质好及用途覆盖面广的传统催化剂体系和新型茂金属催化剂溶液聚合工艺仍将是乙烯－1－辛烯嵌段共聚物生产的主导方法，但其工序长、投资大、产品成本高，因此， 开发绿色、高效的聚合工艺是实现乙烯－1－辛烯嵌段共聚物工业生产的发展方向。

素材来源 | 公开信息

本期编辑 | 丰云瑶

技术顾问 | 李斌博士

文章审核 | 张娜