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👉研究背景 向非极性的聚烯烃材料中引入功能化基团（即便引入量低于0.5%摩尔比）能够极大改善聚合物的性质，如粘附性、化学相容性、韧性和染色性等等，从而拓展聚合物的应用范围。在这一领域，乙烯与其他极性烯烃的共聚合反应是过去几十年来被认为最有效、节能和直接的手段，但到目前为止，这一反应路径仍旧困难重重。 乙烯与其他烯烃聚合主要有两种反应路径：自由基聚合和配位插入聚合。由于乙烯的反应活性较低，乙烯与极性烯烃的自由基聚合通常需要非常苛刻的反应条件，包括高压250-3000 bar和高温150-375 ℃。而且，聚合物的拓扑结构通常是支化并且结构不明确的。商品化的低密度聚乙烯（LDPE）和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）都是通过这种方法制备的。在配位聚合领域，利用Zigler-Natta催化剂、前/后过渡金属催化剂和稀土金属催化剂都能够制备出分子量极高的聚乙烯。但在乙烯与极性烯烃共聚时，反应活性差、分子量低的现象层出不穷。分子量对聚烯烃材料的性质有着重要的影响。超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是一种非常重要的热塑性材料，具有低分子量聚乙烯所不具备的优异的化学和生态稳定性高硬度、耐磨性以及润滑性。因此，如何催化乙烯与其他烯烃的共聚反应，在保证适当插入率的同时得到超高分子量聚合物就显得尤为重要。 📕研究内容 近日，中国科学院长春应用化学研究所简忠保研究员团队设计出新型Ni金属催化剂，利用其在温和的反应条件下（1 bar, 30 ℃）制备出超高分子量的聚乙烯和乙烯-极性烯烃共聚物。相关研究工作发表在CCS Chem.上（DOI: 10.31635/ccschem.021.202100895）。 （图片来源：CCS Chem.） 🏂研究方法 为了在温和的反应条件下（1 bar, 30 ℃）制备UHMWPE，作者首先利用已报道的Ni金属催化剂（Ref-Ni1~Ref-Ni7）催化聚合过程。令人遗憾的是，聚合物的分子量仅能达到103-104 g/mol级别。并且，仅有催化剂Ref-Ni6能够制备出熔点为136 ℃的聚合物。 （图片来源：CCS Chem.） （图片来源：CCS Chem.） 为此，作者设计合成了四种具有大位阻的Ni金属催化剂Ni1~Ni4。令人欣喜的是，一系列分子量达到106 g/mol的UHMWPE得以成功制备，而且所制备的聚合物的熔融温度均超过110 ℃。聚合反应温度对聚合物的分子量有很大影响。温度较高时，所制备聚合物的分子量会有所降低，同时聚合物支化度会有所提升。利用催化剂Ni4在温和条件下催化聚合反应，随着时间的推移，聚合物分子量会迅速提升，同时聚合物支化度保持在极低的0.7%左右。 （图片来源：CCS Chem.） 接下来，作者利用DFT模拟了Ni1催化剂诱导下的烯烃聚合过程，他们发现相较于已报道的催化剂，Ni1催化剂的活化能明显较低，这也就解释了这类催化剂活性高的原因。 （图片来源：CCS Chem.） 随后，作者尝试了Ni1催化下的乙烯与极性烯烃的聚合过程。作者惊讶地发现所制备出的聚合物的极性烯烃插入率最高可以达到0.44 mol%，同时聚合物分子量高达106 g/mol。作者利用GPC和13CNMR 测试表征聚合物的结构，证明其结构的可控型。同时，接触角实验也证明，随着共聚物中极性烯烃比例的提升，聚合物与水的接触角会减小。 （图片来源：CCS Chem.） 🔚研究结论 作者开发出新型Ni1~Ni4催化剂，实现了在温和的反应条件下制备UHMWPE，同时保证了聚合物具有较低的支化度。在催化乙烯与极性烯烃共聚时，能够制备出插入率高达0.44 mol%，分子量106 g/mol级别的超高分子量聚合物。这一研究为以后功能化聚合物的制备打下了理论基础。 |
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