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成功开发了显示迅速自我修复性的功能性材料
- -期待开发能够在各种环境中自我修复的实用材料- 理化学研究所(理研)环境资源科学研究中心先进功能催化剂研究组的侯召民小组主任(环境资源科学研究中心副中心长、开拓研究总部侯有机金属化学研究室主任研究员)、杨扬特别研究员(研究当时)、欧文旺特别研究员(研究当时)、 由西浦正芳专职研究员(开拓研究总部侯有机金属化学研究室专职研究员)等组成的联合研究小组，通过使用稀土金属[1]催化剂，实现了2种极性烯烃[2]和乙烯的“精密三元共聚[3]”，是一种显示迅速自我修复性能的新“功能性聚合物” - 本研究成果不仅将在大气中，还将在水、酸和碱性水溶液等各种环境下，为开发可自我修复且实用性强的新型功能性材料做出巨大贡献。 这次，联合研究小组通过使用独自开发的钪( Sc )催化剂，首次实现了乙烯和取代基不同的2种酰基丙烯类[4]的精密三元共聚。 得到的新聚合物显示出伸长率约1，400 %、断裂强度约3兆帕斯卡( MPa、1MPa为100万帕斯卡)和优异的弹性体物性[5]，并且能够迅速(最快1分钟)进行自我修复。 另外，即使不从外部施加一切刺激和能量，不仅在大气中，在水、酸和碱性水溶液中也显示出自我修复性能。 另外，通过改变2种酰基丙烯类的组成比，可以在-31℃~98℃的任意温度下精密控制玻璃化温度( Tg ) [6]。 本研究成果入选科学杂志《angewandte Chemie international edition》前5%的重要论文( Very Important Paper:VIP )，并于11月9日在线刊登。 背景
能够从损伤中自我修复的材料的开发，在学术上和实用上都是极其重要的。 现有的自修复材料中，已知有利用氢键[7]和离子相互作用等精巧地设计的材料。 但是，由于它们的相互作用容易被水和酸等破坏，因此以往的材料在富有变化的实际自然环境下几乎不能发挥作用是一个课题。 另一方面，以聚乙烯为代表的聚烯烃[2]被广泛应用于各种包装材料和农业用薄膜等，是现代社会不可缺少的重要的通用性高分子材料。 为了进一步实现聚烯烃的高附加值化和用途的扩大，全世界都在研究使含有氢原子和碳原子以外的杂原子[8]的烯烃[2] (极性单体)和乙烯(非极性单体)共聚[3]，将杂原子等极性基团导入聚烯烃的催化剂。 但是，通常含有杂原子的烯烃的聚合活性远低于乙烯，因此难以控制共聚反应，而且乙烯与2种极性烯烃的三元共聚至今未见报道。 侯召民集团总监们于2019年表明，通过使用自主开发的稀土催化剂，实现了乙烯与酰基丙烯类[4]的二元共聚，得到的聚合物显示出优异的自我修复性能。注1 )。 另外，发现酰基丙烯上的取代基对热物性和自我修复特性有很大的影响。 因此，此次基于这些，致力于利用稀土类金属催化剂开发乙烯与取代基不同的2种酰基丙烯类的三元共聚反应，研究了机械物性和自身修复性能中的取代基效果。
注1 ) 2019年2月7日新闻发布会“成功开发了新的功能性聚合物”(见下) 研究方法和成果
联合研究小组利用钪( Sc )催化剂，在乙烯1个大气压的条件下与2种酰基丙烯类进行三元共聚，成功地用1个阶段得到了高分子量相对较高的聚烯烃(图1 )。 结构分析结果表明，该聚烯烃是除了酰基丙烯类和乙烯两种交替单元外，还具有乙烯-乙烯链的结构。 另外，这些三元共聚物只显示一个与对应的二元共聚物的玻璃化转变点( Tg )不同的Tg，因此也发现这些三元共聚物不是二元共聚物的混合物，而是真正的三元共聚物。 另外，明确了对于带有己基的酰基丙烯和带有甲氧基芘基的丙烯的聚合物，通过控制单体的组成比，可以在-31℃~98℃的任意温度下精密控制Tg。  图1钪催化剂作用下的乙烯与2种酰基丙烯类的三元共聚反应通过氧原子与钪离子配位，促进了酰基丙烯类的碳-碳双键的插入反应，实现了与乙烯的有效三元共聚。 生成的新型功能性聚合物除了酰基丙烯和乙烯的交替单元外，还具有乙烯-乙烯链。 下段表示取代基不同的2种甲氧基芳基丙烯(甲氧基萘基(左)、甲氧基芘基(右) )。 得到的聚烯烃不仅具有伸长率约1，400 %、断裂强度约3兆帕斯卡( MPa、1MPa为100万帕斯卡)的优异弹性体物性，还明显具有迅速的自我修复性能。 无需从外部施加任何刺激或能量，即可迅速自我修复(图2 )。 通过拉伸试验评价自修复性能，5分钟后拉伸强度恢复97%，与对应的二元共聚物自修复时间( 5天)相比，自修复速度大幅提高。 另外，与大气中相比虽然速度较慢，但是在水、酸和碱性水溶液中也能在48小时左右进行自我修复。 
图2新型功能性聚合物在大气中的自修复
左边是用刀切开薄膜后不久的伤口。 切断后1分钟自行修复，可以看到伤口基本消失的样子(右) 进行各种测定的结果，作为此次得到的聚烯烃表现出弹性体物性和自修复性的理由，己基酰基丙烯和乙烯的交替单元作为柔软的成分发挥作用，发现乙烯-乙烯链坚硬的结晶单元和乙烯-甲氧基芳基丙烯交替单元作为物理交联点的网络结构的构建是重要的关键(图3 )。 如果将切断面粘在一起，乙烯-乙烯链的坚硬的结晶单元和乙烯-甲氧基芳基丙烯交替单元通过分子间相互作用再次凝聚，从而进行自我修复(图3 )。 在过去报告的乙烯和酰基丙烯的二元共聚物中，酰基丙烯和乙烯的交替单元作为柔软的成分发挥作用，乙烯-乙烯链的坚硬的结晶单元作为物理交联点发挥作用，构建了网络结构。 与该二元共聚物相比，可以认为由于己基的导入使得柔软的成分更容易运动，除了乙烯链的结晶单元以外，还增加了可以用乙烯-甲氧基芳基丙烯交替单元交联的位置，因此自我修复速度大幅提高。  图3新型功能性聚合物微相分离结构示意图和自修复机制
己酰基丙烯和乙烯的交替单元(蓝线)作为柔软的成分发挥作用，乙烯链和乙烯-甲氧基芳基丙烯交替单元(红线)通过分子间相互作用聚集，生成坚硬的单元。 通过这些坚硬的成分作为交联点发挥作用，表现出弹性体的物性和自我修复性。 以往的利用氢键和离子键等的自我修复性材料，在水中由于它们的相互作用减弱，有时不能很好地发挥作用。 但是，此次开发的聚烯烃中的几个结构单元不受水的影响，因此其最大特点是不仅在大气中，而且在水、酸和碱性水溶液中也能表现出自我修复性。 今后的期待
本研究通过使用稀土金属催化剂，实现了2种极性烯烃和乙烯的精密三元共聚，成功地研制出了不仅在干燥空气中，而且在水、酸和碱性水溶液中也显示自我修复性能和形状记忆性能的新型功能性聚合物。 本研究成果为今后自我修复性材料的设计开发提供了重要的指导方针。 另外，此次开发的聚合物可以简便地合成，通过适当选择取代基和控制单体组成比可以控制热物性和机械物性，因此有望为开发在各种环境下能够自我修复且实用性高的新型功能性材料做出巨大的贡献。
另外，这次的研究是对联合国2016年制定的17个“可持续发展目标( SDGs ) [9]”中的“12 .承担责任”做出巨大贡献的成果。 补充说明
1 .稀土类金属
元素周期表中第3族的钪( Sc )、钇( y )和原子序数57的镧以下的镧系元素共计17种。
2 .极性烯烃、聚烯烃、烯烃
烯烃是指乙烯( CH2=CH2 )、丙烯( C2H4=CH2 )、丁烯( C3H6=CH2 )等分子内具有碳-碳双键( C=C )的烃化合物。 也称为烯烃。 将烯烃作为单体(单体)合成的聚合物(高分子)总称为聚烯烃。 有机化合物中的极性是指结合之间电荷分布有偏差的情况，没有偏差的情况称为非极性。 本研究中的杂原子，在化合物内电荷偏向负。 具有极性官能团的烯烃称为极性烯烃。
3 .精密共聚、共聚
两种以上单体聚合生成聚合物的反应称为共聚，这样得到的聚合物称为共聚物。 共聚物的物性很大程度上取决于单体的排列，精密控制该排列进行共聚的反应叫做精密共聚。
4 .酰基丙烯类
将苯的1个氢置换为甲氧基(-OCH3)的化合物( C6H5OCH3)称为苯甲醚，其成为取代基时称为酰基。 带有这个酰基的丙烯称为酰基丙烯类。
5 .弹性体物性
弹性体( elastomer )是具有橡胶弹性的工业用材料的总称，是“elastic (有弹性的)”和“polymer (聚合物)”组合而成的新词。 像橡胶一样伸长和收缩的物性叫做弹性体物性。
6 .玻璃化转变点( Tg )
随着弹性体冷却，粘度逐渐变高，从橡胶状态变为固化状态(玻璃状态)。 这个状态变化的边界的温度称为玻璃化转变点，一般表示为Tg。
7 .氢键
在电负性强的两个原子( n、o、f、Cl、Br等)之间加入氢原子而形成的键。 虽然比通常的共价键弱得多，但在水分子间和生物体的DNA双螺旋结构等中可见，承担着重要的作用。
8 .杂原子
在有机化学领域是指碳、氢以外的原子。 异质来源于古希腊语heteros的意思是“不同”。 典型的杂原子包括氮、氧、硫、磷等。
9 .可持续发展目标( SDGs )
2015年9月联合国峰会通过的《可持续发展2030议程》中列出的2016年至2030年国际目标。 它由实现可持续发展世界的17个目标、169个目标组成，不仅是发展中国家，也是发达国家自身努力的环球之物，作为日本也在积极努力(从外务省主页进行部分修改转载) 联合研究小组
理化研究所环境资源科学研究中心先进功能催化剂研究组
集团总监侯召民 (环境资源科学研究中心副中心主任、开拓研究总部侯有机金属化学研究室主任研究员)
特别研究员(研究当时)杨扬 专职研究员西浦正芳
(开拓研究总部侯有机金属化学研究室专职研究员)
大分大学理工学部
副教授桧垣勇次Yang Yang, Haobing Wang, Lin Huang, Masayoshi Nishiura, Yuji Higaki, Zhaomin Hou, "Terpolymerization of Ethylene and Two Different Methoxyaryl-substituted Propylenes by Scandium Catalyst Makes Tough and Fast Self-Healing Elastomers", Angewandte Chemie International Edition (Selected as a very important paper (VIP)), 10.1002/anie.202111161 发表者
物理化学研究所
环境资源科学研究中心先进功能催化剂研究组
集团总监侯召民 (环境资源科学研究中心副中心主任、开拓研究总部侯有机金属化学研究室主任研究员)
特别研究员(研究当时)杨扬 专职研究员西浦正芳
(开拓研究总部侯有机金属化学研究室专职研究员)成功开发了新型功能性聚合物- -期待开发能够在各种环境中自我修复的实用材料-理化学研究所(理研)环境资源科学研究中心先进功能催化剂研究组总监侯召民(开拓研究总部侯有机金属化学研究室主任研究员)、欧文旺特别研究员、西浦正芳专职研究员(开拓研究总部侯有机金属化学研究室专职研究员)等共同研究小组※介绍了稀土金属[1] 通过使用催化剂，实现了极性烯烃[2]和乙烯的“精密共聚[3]”，不仅在干燥空气中，在水、酸、碱性水溶液中也成功创制出了显示自我修复性能和形状记忆性能的新的“功能性聚合物”。本研究成果将为开发在各种环境中可自我修复且实用性强的新型功能性材料做出巨大贡献。
此次，联合研究小组通过使用独自开发的稀土催化剂，首次成功地与乙烯和酰基丙烯类[4]进行了精密共聚，得到的新聚合物不仅具有高伸长率( 2200% )的弹性体物性[5] 即使不从外部施加一切刺激和能量，不仅在大气中，在水、酸和碱性水溶液中也显示出自我修复性能。 并且，这种新型聚合物通过温度控制作为形状记忆材料发挥作用，形状固定率和形状恢复率为99%，显示出优异的特性，反复变形时也没有出现功能下降。该研究成果在刊登于美国国际科学杂志《美国化学协会》之前，刊登在了在线版( 2月7日)上。※共同研究小组
理化研究所环境资源科学研究中心先进功能催化剂研究组
集团总监侯召民 (开拓研究总部侯有机金属化学研究室主任研究员)
特别研究员欧文旺特别研究员杨扬(杨扬)
专职研究员西浦正芳
(开拓研究总部侯有机金属化学研究室专职研究员)
九州大学先导物质化学研究所
教授高原淳
助教(研究当时)桧垣勇次
※研究支援
本研究是在ImPACT“实现超薄膜化强韧化“柔软型聚合物”( PM :伊藤耕三)的研究课题“高性能稀土类催化剂增韧聚合物的开发(研究开发负责人:侯召民)”的支持下进行的。背景
能够从损伤中自我修复的材料的开发，在学术上和实用上都是极其重要的。 众所周知，传统的自修复材料是利用氢键[6]和离子相互作用等，精心设计的。 但是，由于它们的相互作用容易被水和酸等破坏，因此以往的材料在富含变化的实际自然环境中几乎不能发挥作用成为了课题。 另外，目前这些材料由于其精密的分子设计，大多情况下合成需要多阶段，难以实现实用化的大量合成。另一方面，以聚乙烯为代表的聚烯烃[2]作为各种包装材料和农业用薄膜等被广泛应用，是现代社会不可缺少的重要的通用性高分子材料。 为了进一步提高聚烯烃附加值和扩大用途，使含有氢原子和碳原子以外的杂原子[7]的烯烃[2] (极性单体)和乙烯(非极性单体)共聚[3]，世界各地都在进行将杂原子等极性基团导入聚烯烃的催化剂的研究。 但是，通常含有杂原子的烯烃的聚合活性远远低于乙烯，因此得到的共聚物的极性单体含量和分子量低成为了课题。侯召民集团总监2017年明确指出，通过稀土金属与氧、硫等杂原子的特异相互作用，含杂原子的α-烯烃[2]的聚合活性明显提高。注1 )。 另外，2016年发现，苯甲醚单元中的醚基通过与稀土类金属适当地相互作用，进行了利用以往的催化剂难以实现的C-H键官能团化反应。注2 )。
因此，这次基于这些研究背景，致力于利用稀土类金属催化剂开发乙烯和具有酰基的丙烯类的共聚反应。
注1 ) 2017年7月22日新闻发布会“成功合成控制功能性聚烯烃”
注2 ) Shi，x .； Nishiura，米.； 由互连组成的地球中心. j.am.chem SOC .，138，6147 ( 2016 )。研究方法和成果
联合研究小组使用钪( Sc )催化剂，在乙烯1个大气压的条件下与酰基丙烯进行共聚，成功地用1个阶段得到了高分子量相对较高的聚烯烃(图1 )。 结构分析结果表明，该结构除了酰基丙烯和乙烯的交替单元外，还具有乙烯-乙烯链。
得到的聚烯烃不仅显示出约2200%的伸长率和优异的弹性体物性，还表明具有自我修复性能。 即使不从外部施加任何刺激和能量，不仅在大气中(图2上)，在水、酸和碱性水溶液中也显示自我修复性能(图2下)。另外，通过将酰基丙烯类的取代基变为像t-Bu基这样的大体积取代基，可以控制聚合物的热物性，在室温下作为硬塑料工作，加热时可以合成显示弹性体物性的材料。 通过适当利用这一性质，进行温度控制，发现该聚合物可以作为形状记忆材料(图3 )。 使该聚合物在50℃的加热状态下变形，直接冷却至室温后，在变形的状态下凝固。 接着，将其加热到50℃后，迅速恢复到原来的形状，形状固定率和形状恢复率为99%，表现出优异的形状记忆特性。 并且，反复变形时，也没有发现功能下降。作为各种测定结果表现出弹性体物性、自身修复性和形状记忆特性的理由之一，酰基丙烯和乙烯的交替单元作为柔软的成分发挥作用，研究发现，构建乙烯-乙烯链坚硬的晶体单元能够作为物理交联点发挥作用的网络结构是关键(图4 )。以往的利用氢键和离子键等的自我修复性材料，在水中由于它们的相互作用被减弱，有时不能很好地发挥作用。 但是，此次开发的聚烯烃中的乙烯-乙烯链的结晶单元和酰基丙烯与乙烯的交替单元不受水的影响，因此不仅在大气中，在水、酸和碱性水溶液中也能表现出自我修复性和形状记忆特性，这一点是其最大的特征。今后的期待
在本研究中，通过使用稀土类金属催化剂，实现了极性烯烃和乙烯的精密共聚，成功地创制出了不仅在干燥空气中，在水、酸、碱性水溶液中也显示自我修复性能和形状记忆性能的新型功能性聚合物。 本研究成果为今后自我修复性材料的设计开发提供了重要的指导方针。
另外，此次开发的聚合物可以简便地合成，通过适当选择取代基可以控制热物性和机械物性，因此期待为开发在各种环境中能够自我修复且实用性高的新型功能性材料做出巨大的贡献。
另外，这次的研究是对联合国2016年制定的17个“可持续发展目标( SDGs )”中的“12 .制定的责任”做出巨大贡献的成果。Haobing Wang, Yang Yang, Masayoshi Nishiura, Yuji Higaki, Atsushi Takahara, Zhaomin Hou, "Synthesis of Self-Healing Polymers by Scandium-Catalysed Co-polymerization of Ethylene and Anisylpropylenes", Journal of the American Chemical Society, 10.1021/jacs.8b13316发表者
物理化学研究所
环境资源科学研究中心先进功能催化剂研究组
集团总监侯召民 (开拓研究总部侯有机金属化学研究室主任研究员)
特别研究员欧文旺 专职研究员西浦正芳
(开拓研究总部侯有机金属化学研究室专职研究员)补充说明
1 .稀土类金属
元素周期表中第3族的钪( Sc )、钇( y )和原子序数57的镧以下的镧系元素共计17种。
2 .极性烯烃、聚烯烃、烯烃、α-烯烃
烯烃是指乙烯( CH2=CH2 )、丙烯( C2H4=CH2 )、丁烯( C3H6=CH2 )等分子内具有碳-碳双键( C=C )的烃化合物。 也称为烯烃。 α-烯烃是指碳碳双键位于α位，也就是末端的烯烃。 将烯烃作为单体(单体)合成的聚合物(高分子)总称为聚烯烃。 有机化合物中的极性是指结合之间电荷分布有偏差的情况，没有偏差的情况称为非极性。 本研究中的杂原子，在化合物内电荷偏向负。 具有极性官能团的烯烃称为极性烯烃。
3 .精密共聚、共聚
两种以上单体聚合生成聚合物的反应称为共聚，这样得到的聚合物称为共聚物。 共聚物的物性很大程度上取决于单体的排列，精密控制该排列进行共聚的反应叫做精密共聚。
4 .酰基丙烯类
将苯的1个氢置换为甲氧基(–och3)的化合物( C6H5OCH3)称为苯甲醚，其成为取代基时称为酰基。 带有这个酰基的丙烯称为酰基丙烯类。
5 .弹性体物性
弹性体( elastomer )是具有橡胶弹性的工业用材料的总称，是“elastic (有弹性的)”和“polymer (聚合物)”组合而成的新词。 像橡胶一样伸长和收缩的物性叫做弹性体物性。
6 .氢键
电负性强的两个原子( n、o、f、Cl、Br等)之间有氢原子进入而形成的结合。 虽然比通常的共价键弱得多，但可以在水分子间和生物体的DNA双螺旋结构等中看到，发挥着重要的作用。
7 .杂原子
在有机化学领域是指碳、氢以外的原子。 杂合词是来自古希腊语heteros的词，意思是“不同”。 典型的杂原子包括氮、氧、硫、磷等。图1钪催化剂引起的乙烯和酰基丙烯类的共聚反应
通过氧原子与钪离子配位，促进了酰基丙烯类的碳-碳双键的插入反应，实现了与乙烯的有效共聚。 生成的新型功能性聚合物除了酰基丙烯和乙烯的交替单元外，还具有乙烯-乙烯链。 下段表示的是酰基的取代基发生各种变化的情况。图2新型功能性聚合物在大气和水中的自我修复
上面是用刀切断大气下试验片后，在室温下粘上3分钟左右进行自我修复后再拉伸的样子，左下角是用刀切断浸入水中的薄膜后不久的样子，右下角是切断后5分钟通过自我修复伤口基本消失的样子。图3新型功能性聚合物的形状记忆特性
变形前的聚烯烃(左上)在50℃的热水中变形，如果直接在室温下冷却，就能保持变形的形状(右上)。 将其再次放入50℃的热水中(左下)，会迅速恢复原来的形状(右下)。 为了容易识别，用墨水把无色透明的薄膜涂黑了。图4新型功能性聚合物微相分离结构的示意图
酰基丙烯和乙烯的交替单元起到柔软的成分的作用，乙烯链在分子间相互作用下聚集，生成坚硬的结晶单元。 通过该结晶成分作为交联点发挥作用，表现出弹性体物性和自我修复性。
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