一文了解乙丙橡胶生产工艺

乙丙橡胶

乙丙橡胶[ethylene propylene (diene) monomer, EP(D)M]是以乙烯(E)和丙烯(P)为基础单体合成的共聚物，其分子链中按照单体单元组成不同，包括二元乙丙共聚物(EPM)和三元乙丙共聚物(EPDM)二大类。乙丙橡胶因其结构可控，分子主链饱和，耐老化性能优异，已广泛应用于汽车配件、电线电缆、建筑材料、耐热胶管、密封件等行业。

随着中国产业结构的逐步调整，乙丙橡胶的生产能力也不断增加。国内有报道中海油惠州石化分公司、山东天弘化学有限公司也正分别拟建年产5 万吨和9 万吨的新装置。其中，后者一期工程已经建设完成。

目前，乙丙橡胶的工业化生产方法主要有溶液聚合工艺、悬浮聚合工艺和气相聚合工艺。其中，溶液聚合工艺是当今世界上乙丙橡胶生产的主导工艺，采用此工艺的装置生产能力约占世界乙丙橡胶总生产能力的80%，而悬浮聚合法和气相聚合法工艺分别约占11%和9%。

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溶液聚合工艺

乙丙橡胶溶液聚合工艺根据催化剂的不同可分为传统的Ziegler-Natta 溶液聚合法和新型茂金属溶液聚合法。传统Ziegler-Natta 溶液聚合法一般采用VOCl₃ 为主催化剂、以倍半卤化铝作为助催化剂，外加活化剂或促进剂构成催化体系，以正己烷为溶剂，以氢气作为分子量调节剂。乙烯、丙烯以及可能的第三组分充分溶解于溶剂中，在65℃以下，反应压力在0.4～0.7 MPa 范围内，进行单釜或者多釜的连续聚合，聚合的平均时间为0.5～1 h，转化率一般在50%～60%之间。经甲醇等失活剂处理后，先闪蒸脱出未反应的单体，再经过洗涤脱除残留的催化剂，之后与过热水混合，进入汽提塔回收溶剂和未反应的第三单体；而聚合物经闪蒸干燥后，再通过挤压切粒，得到乙丙橡胶成品。

新型茂金属溶液聚合法是采用高温(110～120℃)溶液聚合，使用高效的CGC 催化剂，钛、锆等茂金属催化体系。杜邦陶氏公司开发的InsiteTM 茂金属溶液聚合工艺可用于生产乙烯-丙烯二聚物，乙烯-丙烯-二烯三聚物、乙烯-1-辛烯共聚物，乙烯-1-辛烯-ENB 三聚物等。InsiteTM 工艺实现了对乙烯和ENB 含量、分子量分布、Mooney 黏度等的有效控制，从而确保产品具有良好的均匀性。

新型茂金属溶液聚合工艺的优点在于催化活性高、催化剂用量少、金属残余量少，制得的聚合物结构均匀、分子量分布较窄，机械性能优异，且可通过改变茂金属催化剂结构来准确地调节乙烯、丙烯和第三单体的组成，调控聚合物的微观结构，从而合成出新型链结构的适合不同用途的乙丙橡胶。

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 悬浮聚合工艺

悬浮聚合是将乙烯溶于液态丙烯中，在一定温度和压力下，进行乙丙共聚反应合成乙丙橡胶的工艺过程。在聚合过程中，丙烯既是参与反应的单体，又是反应发生的介质，依靠其本身的蒸发吸热过程控制反应温度，维持反应压力。聚合得到的产物在液态丙烯中不溶解，而是悬浮于其中，呈细小颗粒状。目前采用悬浮聚合工艺生产乙丙橡胶的有意大利Polimeri Europa 公司，该公司的悬浮聚合工艺是一般悬浮聚合工艺和简化悬浮聚合工艺的代表。

Polimeri Europa 公司的生产工艺以V(C₅H₇O₂)₃/AlEt₂Cl/CCl₂(COOC₂H₅)₂ 为催化体系，以ENB 或DCPD(双环戊二烯)为第三单体，用ZnEt₂ 和H₂ 作为分子量调节剂。将乙烯、丙烯、第三单体和催化剂加入到聚合釜中，控制温度在−20～20℃，压力范围为0.35～1.05 MPa，生成的产物在反应体系中悬浮，控制反应相中处于悬浮态的聚合物分数在30%～35%(质量)。反应热通过液态丙烯单体的蒸发移除。生成的聚合物以间歇的形式被送入洗涤器，用丙二醇作为失活剂使悬浮液中残留的催化剂失活，未反应的乙烯、丙烯和第三单体则通过回收精制后再循环使用。

悬浮聚合工艺的聚合产物不溶于介质，体系黏度较低，传热效率高。其不足之处是当聚合物浓度较高，容易出现凝胶、挂胶等问题，此外，悬浮聚合工艺产品的品种较少，灰分含量高，产品均匀性差，应用领域具有局限性。

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气相聚合工艺

1998 年美国联合碳化公司建成了91 千吨/年的Ziegler-Natta 催化体系的气相聚合装置，即Unipol 工艺。

2002 年杜邦陶氏弹性体公司依托Unipol 工艺开发了一系列的气相乙丙橡胶产品。一直以来，防止橡胶颗粒之间以及橡胶颗粒与反应器壁的粘黏，从而确保流化床中物料处于良好的流化状态是气相聚合工艺的技术难点。常用的方法是以炭黑为流化助剂随循环单体进入反应体系中来防止流化床中聚合物颗粒之间相互粘结，炭黑能够与聚合物颗粒相互包容，形成核-壳型黑色橡胶颗粒。Unipol工艺通过使用炭黑，极大地减少了附聚物的产生。同时，因为炭黑本身具有良好的抗静电性能，因此能有效地减少反应器的静电积累，避免造成事故。

乙丙橡胶气相聚合工艺同样具有工艺流程短，不需要溶剂或稀释剂，几乎无三废排放，投资省成本低、环保等突出优势，但同时还存在许多弊端。例如，气相聚合工艺生产的产品本身含有一定量(8%～20%)的炭黑或二氧化硅，导致橡胶物性参数不易调节，产品均匀性差，不适用彩色等制品以及其他配方的炭黑或非炭黑制品，其商业应用也因此受到极大限制。

新型催化剂的开发，聚合工艺的完善和聚合产品应用领域的拓展是乙丙橡胶技术发展的重要方面，也是乙丙橡胶未来发展的方向。由于茂金属催化剂生产乙丙橡胶优点突出，前景广阔，性能更优异的催化剂研发将继续是研究的热点。同时，采用传统催化剂体系和新型茂金属催化剂的溶液聚合工艺，以其技术成熟、产品质量好和用途覆盖面广等优点，仍将是乙丙橡胶生产的主导方法，而开发气相聚合绿色工艺将会是乙丙橡胶未来的发展方向。此外，乙丙橡胶卤化、接枝、离子化和环氧化等改性乙丙橡胶已成为乙丙橡胶发展的新方向，乙丙橡胶正在向通用胶种过渡。

作者：徐红彬，马达锋等