热力学定律

       热力学，全称热动力学是研究热现象中物态转变和能量转换规律的学科；它着重研究物质的平衡状态以及与准平衡态的物理、化学过程。热力学定义许多宏观的变量（像温度、内能、熵、压强等），描述各变量之间的关系。热力学描述数量非常多的微观粒子的平均行为，其定律可以用统计力学推导而得。

热力学可以总结为四条定律。热力学第零定律定义了温度这一物理量，指出了相互接触的两个系统，热流的方向。热力学第一定律指出内能这一物理量的存在，并且与系统整体运动的动能和系统与环境相互作用的势能是不同的，区分出热与功的转换。热力学第二定律涉及的物理量是温度和熵。熵是研究不可逆过程引入的物理量，表征系统通过热力学过程向外界最多可以做多少热力学功。热力学第三定律认为，不可能透过有限过程使系统冷却到绝对零度。

热力学可以应用在许多科学及工程的领域中，例如引擎、相变化、化学反应、输运现象甚至是黑洞。热力学计算的结果不但对物理的其他领域很重要，对化学、化学工程、航太工程、机械工程、细胞生物学、生物医学工程及材料科学等科学技术领域也很重要，甚至也可以应用在经济学中。

热力学是从18世纪末期发展起来的理论，主要是研究功与热量之间的能量转换；在此功定义为力与位移的内积；而热则定义为在热力系统边界中，由温度之差所造成的能量传递。两者都不是存在于热力系统内的性质，而是在热力过程中所产生的。

热力学的研究一开始是为了提升蒸汽引擎的效率，早期卡诺有许多的贡献，他认为若引擎效率提升，法国是有可能赢得拿破仑战争。出生于爱尔兰的英国科学家开尔文在1854年首次提出了热力学明确的定义：

“热力学是一门描述热和物体中各部份之间作用力的关系，以及描述热和电器之间关系的学科。”

一开始热力学研究关注在热机中工质（如蒸气）的热力学性质，后来延伸到化学过程中的能量转移，例如在1840年科学家盖斯提出，有关化学反应的能量转移的研究。化学热力学中研究熵对化学反应的影响。统计热力学也称为统计力学，利用根据微观粒子力学性质的统计学预测来解释宏观的热力学性质。

热力学一词一般是指物体和过程的宏观描述：“经典热力学和个别原子的性质无关”。“统计热力学”会用个别原子的性质来描述物体和过程，主要是将其描述为一群有类似特性的粒子，彼此的概率都相同。

热力学最早是在研究能量的转移，借由宏观变量可以将能量转移分为二类：热和功。

热力学平衡是热力学中几个最重要概念中的一个。一个热力学平衡系统的温度可以明确定义，可能也是热力学中最有代表性的物理量。若系统及过程不在热力学平衡的状态，就很难进行精确的热力学研究。不过在工程的应用中，往往会通过简单的近似计算，用平衡热力学中的物理量，得到较实用的数值。在许多实际的系统中（例如热机及冰箱），系统会包括数个有不同温度和压强的子系统，若这些子系统的热力学变量已足够接近明确定义的情形，就可以用较有效的方法来求解热力学系统的变量。

热力学最基础的概念是系统和环境。一个热力学系统的环境是与之相互作用的其他热力学系统。热力学环境的一个典型例子是热浴，使系统的温度维持在某特定值，具体的相互作用形式可不去关心。

热力学最基本的实体是热力学状态和热力学过程。热力学中的推理可基于热力学状态或热力学循环过程。

热力学系统可由其状态来描述，热力学系统是个宏观物理对象，由描述宏观性质的物理和化学变量描述。所需的宏观态变量视具体的实验而定。

热力学系统可由其所经历的过程来描述，尤其是循环过程，这也是热力学创立者所采用的方法。

热力学和统计热力学应用于研究某一体系的过程，过程中分子的运动可分为两类：

快速运动，在所研究的过程的时间尺度上，分子可以遍历它所有可能的状态，使体系很快达到热力学平衡。

慢速运动，在所研究的过程的时间尺度上，可忽略分子运动。

如果宏观过程中，分子运动介于快速运动和慢速运动之间，在所研究的过程的时间尺度上，系统一般处于非平衡态。分离分子运动的时间尺度是热力学中经常考虑的问题。

例如，经典热力学主要是研究物质的状态方程，宏观力学量和温度比环境的变化要快很多，实际上是研究热力学平衡下的状态变量。状态方程表述的是系统的本构特性。状态方程常写为压强是体积和温度的函数。

热力学定律：

热力学第零定律：在不受外界影响的情况下，只要A和B同时与C处于热平衡，即使A和B没有热接触，他们仍然处于热平衡状态。这个定律说明，互相处于热平衡的物体之间必然具有相等的温度。

热力学第一定律：能量守恒定律对非孤立系统的扩展。此时能量可以以功W或热量Q的形式传入或传出系统。热力学第一定律表达式为： E_int = E_int,f － E_int,i = Q －W

热力学第二定律：孤立系统熵(失序)不会减少──简言之，热不能自发的从冷处转到热处，而不引起其他变化。任何高温的物体在不受热的情况下，都会逐渐冷却。这条定律说明第二类永动机不可能制造成功。热力学第二定律也可表示为熵增原理：

ΔS>= 0

热力学第三定律：所有完美结晶物质于绝对温度零度时（即摄氏-273.15度），熵皆为零。

热力学第零定律是一个关于互相接触的物体在热平衡时的描述，以及为温度提供理论基础。最常用的定律表述是：

“若两个热力学系统均与第三个系统处于热平衡状态，此两个系统也必互相处于热平衡。”

换句话说，第零定律是指：在一个数学二元关系之中，热平衡是递移的。

第零定律比起其他任何定律更为基本，但直到二十世纪三十年代前一直都未有察觉到有需要把这种现象以定律的形式表达。第零定律是由英国物理学家福勒于1930年正式提出，比热力学第一定律和热力学第二定律晚了80余年，但是第零定律是后面几个定律的基础，所以叫做热力学第零定律。

一个热平衡系统的宏观物理性质（压强、温度、体积等）都不会随时间而改变。一杯放在餐桌上的热咖啡，由于咖啡正在冷却，所以这杯咖啡与外界环境并非处于平衡状态。当咖啡不再降温时，它的温度就相当于室温，并且与外界环境处于平衡状态。

两个互相处于平衡状态的系统会满足以下条件：

一、两者各自处于平衡状态；

二、两者在可以交换热量的情况下，仍然保持平衡状态。

进而推广之，如果能够肯定两个系统在可以交换热量的情况下物理质性也不会发生变化时，即使不容许两个系统交换热量，也可以肯定互为平衡状态。

因此，热平衡是热力学系统之间的一种关系。数学上，第零定律表示这是一种等价关系（技术上，需要同时包括系统自己亦都处于热平衡）。

一个简单例子可以说明为什么需要到第零定律。如前所述，当两个系统间有小量广延量交换时（如微观波动）而两者的总能量不变时（能量减少不能逆转），此两个系统即处于平衡。

简单起见，N个系统与宇宙的其他部分绝应隔离，每一个系统的体积与组成都保持恒定，而各个系统之间都只能交换热量（熵）。

总的来说，第零定律打破了第一定律和第二定律内的某种反对称性。

第零定律经常被认为可于建立一个温度函数；更随便的说法是可以制造温度计。而这个问题是其中一个热力学和统计力学哲学的题目。

在热力学变量的函数空间之中，恒温的部分会成为一块面并会为附近的面提供自然秩序。之后，该面会简单建立一个可以提供连续状态顺序的总体温度函数。

热力学第零定律的重要性在于它给出了温度的定义和温度的测量方法。

定律中所说的热力学系统是指由大量分子、原子组成的物体或物体系。它为建立温度概念提供了实验基础。这个定律反映出：处在同一热平衡状态的所有的热力学系统都具有一个共同的宏观特征，这一特征是由这些互为热平衡系统的状态所决定的一个数值相等的状态函数，这个状态函数被定义为温度。而温度相等是热平衡之必要的条件。

热力学中以热平衡概念为基础对温度作出定义的定律，通常也表述为：与第三个系统处于热平衡状态的两个系统之间，必定处于热平衡状态。

热力学第一定律是能量守恒定律对非孤立系统的扩展。此时能量可以以功W或热量Q的形式传入或传出系统。即：

ΔE_int ＝ Q + W

式中ΔE_int 为系统内能的变化量，若外界对该系统做功， W则为正值，反之为负值。

写成微分形式为：

dE_int ＝ δQ + δW

阐述方式：

一、物体内能的增加等于物体吸收的热量和对物体所作的功的总和。

二、系统在绝热状态时，功只取决于系统初始状态和结束状态的能量，和过程无关。

三、孤立系统的能量永远守恒。

四、系统经过绝热循环，其所做的功为零，因此第一类永动机是不可能的（即不消耗能量做功的机械）。

两个系统相互作用时，功具有唯一的数值，可以为正、负或零。

热力学第二定律是热力学的四条基本定律之一，表述热力学过程的不可逆性——孤立系统自发地朝着热力学平衡方向──最大熵状态──演化，同样地，第二类永动机永不可能实现。

这一定律的历史可追溯至卡诺对于热机效率的研究，及其于1824年提出的卡诺定理。定律有许多种表述，其中最具代表性的是克劳修斯表述和开尔文表述，这些表述都可被证明是等价的。定律的数学表述主要借助克劳修斯所引入的熵的概念，具体表述为克劳修斯定理。

虽然这一定律在热力学范畴内是一条经验定律，无法得到解释，但随着统计力学的发展，这一定律得到了解释。

这一定律本身及所引入的熵的概念对于物理学及其他科学领域有深远意义。定律本身可作为过程不可逆性及时间流向的判据。而玻尔兹曼对于熵的微观解释——系统微观粒子无序程度的量度，更使这概念被引用到物理学之外诸多领域，如信息论及生态学等。

克劳修斯表述是以热量传递的不可逆性（即热量总是自发地从高温热源流向低温热源）作为出发点。

虽然可以借助制冷机使热量从低温热源流向高温热源，但这过程是借助外界对制冷机做功实现的，即这过程除了有热量的传递，还有功转化为热的其他影响。

1850年克劳修斯将这一规律总结为：

“不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不产生其他影响。”

开尔文表述是以第二类永动机不可能实现这一规律作为出发点。

第二类永动机是指可以将从单一热源吸热全部转化为功，但大量事实证明这个过程是不可能实现的。功能够自发地、无条件地全部转化为热；但热转化为功是有条件的，而且转化效率有所限制。也就是说功自发转化为热这一过程只能单向进行而不可逆。

1851年开尔文把这一普遍规律总结为：

“不可能从单一热源吸收能量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。”

上述两种表述可以论证是等价的：

一、如果开尔文表述不真，那么克劳修斯表述不真：假设存在违反开尔文表述的热机A，可以从低温热源T₂吸收热量Q并将其全部转化为有用功W。假设存在热机B，可以把功W完全转化为热量Q并传递给高温热源T₁（这在现实中可实现）。此时若让A、B联合工作，则可以看到Q从低温热源T₂流向高温热源T₁，而并未产生任何其他影响，即克劳修斯表述不真。

二、如果克劳修斯表述不真，那么开尔文表述不真：假设存在违反克劳修斯表述的制冷机A，可以在不利用外界对其做的功的情况下，使热量Q₁由低温热源T₂流向高温热源T₁。假设存在热机B，可以从高温热源T₁吸收热量Q₂并将其中的Q₂ － Q₁热量转化为有用功W，同时将热量Q₁传递给低温热源T₂ （这在现实中可实现）。此时若让A、B联合工作，则可以看到A与B联合组成的热机从高温热源T₁吸收热量Q₂ － Q₁并将其完全转化为有用功W，而并未产生任何其他影响，即开尔文表述不真。

从上述二点，可以看出上述两种表述是等价的。

卡拉西奥多里原理是卡拉西奥多里在1909年给出的公理性表述：

“在一个系统的任意给定平衡态附近，总有这样的态存在：从给定的态出发，不可能经过绝热过程得到。”

值得注意的是，卡拉西奥多里原理如果要和开尔文表述及克劳修斯表述等价，需要辅以普朗克原理（起始处于内部热平衡的封闭系统，等体积功总会增加其内能）。

除上述几种表述外，热力学第二定律还有其他表述。 如针对焦耳热功当量实验的普朗克表述：

“不可存在一个机器，在循环动作中把以重物升高而同时使一热库冷却。”

以及较为近期的黑首保劳－肯南表述：

“对于一个有给定能量，物质组成，参数的系统，存在这样一个稳定的平衡态：其他状态总可以通过可逆过程达到之。”

可以论证，这些表述与克劳修斯表述以及开尔文表述是等价的。

卡诺定理是卡诺于1824年在《谈谈火的动力和能发动这种动力的机器》中发表的有关热机效率的定理。值得注意的是定理是在热力学第二定律提出20余年前已然提出，从历史角度来说其为热力学第二定律的理论来源。但是卡诺本人给出的证明是在热质说的错误前提下进行的证明，而对于其相对严密（以热动说为前提，而非热质说）的证明需要热力学第二定律。

卡诺定理表述为：

1.在相同的高温热源和低温热源间工作的一切可逆热机的效率都相等。

2.在相同的高温热源和低温热源间工作的一切热机中，不可逆热机的效率不可能大于可逆热机的效率。”

在定理表述中的可逆热机工作机制是按照卡诺于1824年所提出的卡诺循环，是由两个绝热过程，两个等温过程组成的循环。

定理可以利用热力学第二定律的克劳修斯表述进行证明。

热力学温标是由开尔文勋爵于1848年利用卡诺定理引入的。它是一个相当理想的温标，因为它与测温物质属性无关。

熵作为状态参量最早由克劳修斯于1854年首次引入。

熵增加原理：

考察一系列不可逆过程中熵的变化（如在绝热环境中理想气体的真空自由膨胀，在绝热环境中两物体间热传递等等）经过计算，可以得到，这些过程中系统的熵 ΔS>0

而现在已有大量的实验证明：

“热力学系统从一个平衡态到另一平衡态的过程中，其熵永不减少：若过程可逆，则熵不变；若不可逆，则熵增加。”

即熵增加原理。

通过熵增加原理，可以得到对于一个孤立系统，其内部自发进行的与热相关的过程必然向熵增的方向进行。而孤立系统不受外界任何影响，且系统最终处于平衡态，则在平衡态时，系统的熵取最大值。由此，熵增加原理则可作为不可逆过程判据。可以证明熵增加原理与克劳修斯表述及开尔文表述等价。

熵增原理最经典的表述是：“绝热系统的熵永不减少”，近代人们又把这个表述推广为“在孤立系统内，任何变化不可能导致熵的减少”。熵增原理如同能量守恒定律一样，要求每时每刻都成立。关于系统有四种说法，分别叫孤立、封闭、开放和绝热系统，孤立系统是指那些与外界环境既没有物质也没有能量交换的系统，或者是系统内部以及与之有联系的外部两者总和，封闭系统是指那些与外界环境有能量交换，但没有物质交换的系统，开放系统是指与外界既有能量又有物质交换的系统，而绝热系统是指既没有粒子交换也没有热能交换，但有非热能如电能、机械能等的交换。

玻尔兹曼关系是对熵的微观（统计意义的）解释，表述为：系统的熵S与其微观状态数W存在函数关系 S = k lnW ，其中k为玻尔兹曼常数。其可通过热力学第一定律，熵的热力学定义，及麦克斯韦-玻尔兹曼统计推出。值得注意的是这一关系在玻尔兹曼生前并未具体给出，仅在1872年时说明与有正比关系。这一公式首次具体给出是在普朗克的《热辐射》讲义中。

玻尔兹曼关系给出了熵的微观解释——系统微观粒子的无序程度的度量，并对熵这一概念引入信息论、生态学等其他领域具有深远意义。

定律的解释：

由于热力学自身局限性（它仅适用于粒子很多的宏观系统，它把物质视作“连续体”，不考虑物质的微观结构。），因而在热力学自身范畴内，定律只能作为经验定律而不能得到解释。如果要对定律进行解释，需要借助统计力学的方法。引用熵的统计力学解释（玻尔兹曼关系）结合热力学定律，可以对较为典型的不可逆热力学过程进行分析，从而得出对热力学第二定律的解释：

“孤立系统的自发过程总是从热力学概率小的宏观状态向热力学概率大的宏观状态转变。”

热力学第一定律主要从数量上说明功和热量对系统内能改变在数量上的等价性。热力学第二定律揭示了热量与功的转化，及热量传递的不可逆性。两者对于全面的描述一个热力学过程都是不可或缺的。

热力学第零定律是在两物体处于热平衡前提下判定温度，在未达热平衡时不适用。在未达热平衡时可利用热力学第二定律，通过判定热传递方向来判定两物体的温度。

对定律的诘难：

麦克斯韦妖是麦克斯韦假想存在的一理想模型。麦克斯韦设想了一个容器被分为装有相同温度的同种气体的两部分A、B。麦克斯韦妖看守两部分间“暗门”，可以观察分子运动速度，并使分子运动较快的分子向确定的一部分流动，而较慢的分子向另一部分流动。经过充分长的时间，两部分分子运动的平均速度即温度，产生差值并越来越大。经过运算可以得到这一过程是熵减过程，而麦克斯韦妖的存在使这一过程成为自发过程，这是明显有悖于热力学第二定律的。

对其最为有名的回应之一是由西拉德于1929年提出。西拉德指出如果麦克斯韦妖真正存在，那么它观察分子速度及获取信息的过程必然产生额外的能量消耗，产生熵。

洛施密特悖论，又称可反演性悖论，指出如果对符合具有时间反演性的动力学规律的微观粒子进行反演，那么系统将产生熵减的结果，这是明显有悖于熵增加原理的。

针对这一悖论，玻尔兹曼提出：熵增过程确实并非一个单调过程，但对于一个宏观系统，熵增出现要比熵减出现的概率要大得多；即使达到热平衡，熵也会围绕着其最大值出现一定的涨落，且幅度越大的涨落出现概率越小。现在已有的一些实验结果，与玻尔兹曼的叙述基本相符。

玻尔兹曼关系给出了一个并不外延的熵的表示方法。这导致产生了一个明显有悖于热力学第二定律的结论，吉布斯悖论——其允许一个封闭系统的熵减少。在通常的解释中，都会引用量子力学中粒子的不可区分性去说明系统中粒子本身性质并不影响系统的熵来避免产生这一悖论。然而现在有越来越多论文采用如是观点：熵阐释的改变恰恰可以忽略由于分子本身排列方式改变所带来的影响。而现有的萨库-特特若得方程式）对于理想气体的熵的解释是外延的。

1892年，庞加莱证明了这样一个定理：

“孤立的，有限的保守动力学系统的组态在足够长久时间后可回复到任意接近初始组态。”

即庞加莱始态复现定理。

1896年，策梅洛引用这一定理对于热力学第二定律进行诘难，认为热力学与动力学不兼容，并似乎得到了普朗克以及庞加莱本人的支持。针对这一观点，玻尔兹曼引用涨落的概念调和热力学与动力学，认为复现是依靠涨落实现的。因而可见，庞加莱始态复现定理对于一个宏观热力学系统是没有现实意义的。

如果将热力学第一、第二定律运用于宇宙，这一典型的孤立系统，将得到这样的结论：1.宇宙能量守恒，2.宇宙的熵不会减少。那么将得到，宇宙的熵终将达到极大值，即宇宙将最终达到热平衡，称热寂。

在十九世纪，对于热寂说有两个较为有影响的驳斥，一个是由玻尔兹曼提出的“涨落说”，另一个是恩格斯利用运动不灭在《自然辩证法》中进行的驳斥。现今对于宇宙的理解（1.宇宙在膨胀；2.宇宙作为自引力系统，是具有负热容的不稳定系统）指出宇宙是不稳定的热力学系统，并不像静态宇宙模型所设想的那样具有平衡态，因而其熵亦无最大值，即热寂并不存在。

热力学第三定律是热力学的四条基本定律之一，表述热力学系统的熵在温度趋近于绝对零度时趋于定值，特别地，对于完整晶体，这个定值为零。

这一定律由能斯特归纳得出，并提出其表述，因而又常被称为能斯特定理或能斯特假定。1923年，路易士和兰德尔提出另一种表述。

随着统计力学的发展，这一定律，正如其他热力学定律一样，得到了解释，而不再是只能由实验验证的经验定律。

这一定律虽然由于适用条件的限制，应用范围并不如热力学第一、第二定律广泛，但仍有重要意义——特别是在物理化学领域。

定律的数学表述：

考察一个内部处于热力学平衡的封闭系统。由于系统处于平衡态，其内部不会进行不可逆过程，因而熵增为零。

由热力学第三定律可以知道，无论通过多么理想化的过程，都不可能通过有限次数的操作将任意一个热力学系统的温度降到绝对零度。

热力学第三定律有各种不同的表达方式。以普朗克表述最为适用。它可表述为“在热力学温度零度（即T=0开）时，一切完美晶体的熵值等于零。”所谓“完美晶体”是指没有任何缺陷的规则晶体。

当系统趋近于绝对温度零度时，系统等温可逆过程的熵变化趋近于零。应用于稳定平衡状态，因此也不能将物质看做是理想气体，绝对零度不可达到这个结论称做热力学第三定律。

1950年代，普利戈金提出了著名的耗散结构理论。1977年，他因此获化学奖。这一理论是当代热力学理论发展上具有重要意义的大事。它的影响涉及化学、物理、生物学等广泛领域，为理解生命过程等复杂现象提供了新的启示。