百年来物理学家没学好的热力学第二定律

根据科学网王季陶的博客整理

德国科学家鲁道夫·克劳修斯（Rudolf Clausius）是最早研究熵的科学家之一，而且为此物理量命名。他希望找到熵和系统中热量流动(dQ)之间的比例关系。按照在一热力学循环中“系统的热可以转换为功，而功也可以转换为热”，克劳修斯认为热力学循环中所有转换的代数和只能是正值，在一些特殊的情形下会是零。基于这一思考，他提出了对于所有循环且可逆的过程应该满足的克劳修斯不等式（克劳修斯定理）。

1865年，克劳修斯说：“第二基础原理, 在我所给出的形式中，断定在自然界中的所有转变可以按一定的方向，就是我已经假定是正的方向，而不需要补偿地由它们自己进行; 但是对相反的方向，就是负的方向，它们就只可能在同时发生的正转变的补偿下进行。”

然而，克劳修斯热力学第二定律的表述在一个多世纪的教科书中几乎都没有提到上述论断。目前绝大多数热力学教科书中只介绍: “不可能把热从低温物体传到高温物体而不发生其他变化。” 称为Clausius表述， 以及“不可能从单一热源取热使之完全变成有用的功而不产生其他影响。” 称为Kelvin表述等。这就相当于克劳修斯的热力学第二定律完整表述的前半句话被隐藏或阉割掉了。

一位资深的美国教授Truesdell评价说: “每一位物理学家都知道什么是第一和第二定律，但是根据我的经验没有两个物理学家对它们的认识是相同的。” 这显然意味着对热力学的现实需要我们深思和变革。

1921年，伯克利加州大学的布雷(Bray，William)在用碘作催化剂使过氧化氢分解为水和氧气时，第一次发现了振荡式的化学反应。但依据经典热力学第二定律，认为任何化学反应只能走向退化的平衡态，因而当时的化学家否定了这个发现。
​    20世纪50年代，前苏联别洛索夫（Belousov）在研究三羧酸循环时发现了化学振荡现象。最初的催化剂是Ce⁴⁺/Ce³⁺（金属铈离子），还原剂是柠檬酸。反应液在无色和黄色两种颜色之间发生周期性的振荡，振荡频率随温度升高而增加。由于这一时期仍然普遍认为化学振荡反应是不可能发生的，别洛索夫的实验结果也自然不受重视。他两次投稿都以“无法解释机理”及“不可能”的原因而被退了回来，最后只得发表在一个不知名的期刊上。这使得别洛索夫本人的信心大大受挫，生物化学家Schnoll曾劝他继续自己的研究，但别洛索夫还是执意宣布从此淡出科学研究，并将这个反应的原始资料给了Schnoll手中。1961年，前苏联的生物物理学毕业生Zhabotinsky（扎鲍廷斯基）在Schnoll的指导下，重新研究了这个反应。他用丙二酸代替了柠檬酸，并且对这个振荡反应的机理作了一些解释。这就是所谓的Belousov-Zhabotinskii反应，简称B-Z反应。

我们的热力学课程仅适用于单(零)过程的简单系统热力学，长期以来被当作是完整的热力学，它回避了热扩散现象，回避了周期性的振荡现象、周期性的循环变化，以及更复杂的螺旋形变化现象和非平衡复杂系统实际出现的情况，而这些都是在(热力学)历史上被称为所谓"不可能"的现象，留下了一大片理论空白区。现在，高谈阔论的热力学第二定律把重心移到了“能量耗散”上， 往往是片面地一大堆数学推导，却没有充分提及热力学要点 的基本概念。其实，物理学家们在这个问题上是晕晕糊糊的。

或许，找回克劳修斯的热力学第二定律被阉割掉的那部分“表述”，能够有助于我们走出困境。