例谈新课程下高考实验的新宠──有机实验

一、以有机物制备为载体，考查实验基本操作能力

解答有机物制备实验题时，应注意以下三个方面的问题：

1．原料的选择与处理。制备一种物质，首先应根据目标产物的组成去寻找原料，原料的来源要经济、易得、安全。

2．反应原理和途径的确定。根据原料确定反应原理，要求考虑环保、节约等因素，找出最佳制备途径。制备途径一般包括中间产物的制取、粗产品的制得及粗产品的精制等几个部分。选择途径时应注意杂质少易除去、步骤少产率高、副反应少好控制、污染少可循环、易提纯好分离等特点。

3．产品的分离提纯。根据产品的性质特点选择合适的分离提纯方案。

例1．（2013·新课标全国卷Ⅰ）醇脱水是合成烯烃的常用方法，实验室合成环己烯的反应和实验装置如下：

可能用到的有关数据如下：

	相对分子质量	密度/（g·cm－3）	沸点/℃	溶解性
环己醇	100	0.961 8	161	微溶于水
环己烯	82	0.810 2	83	难溶于水

 

合成反应：

在a中加入20 g环己醇和2小片碎瓷片，冷却搅动下慢慢加入1 mL浓H₂SO₄，b中通入冷却水后，开始缓慢加热a，控制馏出物的温度不超过90 ℃。

分离提纯：

反应粗产物倒入分液漏斗中分别用少量5%碳酸钠溶液和水洗涤，分离后加入无水氯化钙颗粒，静置一段时间后弃去氯化钙，最终通过蒸馏得到纯净环己烯10 g。回答下列问题：

（1）装置b的名称是________________。

（2）加入碎瓷片的作用是____________，如果加热一段时间后发现忘记加瓷片，应该采取的正确操作是________（填正确答案标号）。

A．立即补加　　B．冷却后补加　　C．不需补加　　D．重新配料

（3）本实验中最容易产生的副产物的结构简式为________________。

（4）分液漏斗在使用前须清洗干净并____________，在本实验分离过程中，产物应该从分液漏斗的____________（填“上口倒出”或“下口放出”）。

（5）分离提纯过程中加入无水氯化钙的目的是__________。

（6）在环己烯粗产物蒸馏过程中，不可能用到的仪器有________（填正确答案标号）。

A．圆底烧瓶　　B．温度计　　C．吸滤瓶　　D．球形冷凝管　　E．接收器

（7）本实验所得到的环己烯产率是__________（填正确答案标号）。

A．41%　　B．50%　　C．61%　　D．70%

解析：从有机化学反应原理、装置，物质制备、分离、提纯角度出发，分析解决问题。

（1）由题图可知装置b的名称是直形冷凝管。

（2）加入碎瓷片的作用是防止暴沸，否则会使蒸馏烧瓶中的液体进入冷凝管，经接收器流入锥形瓶，导致装置炸裂，出现危险；如果发现忘记加碎瓷片，应冷却后补加。

（3）本实验中最容易产生的副产物是由发生分子间脱水反应生成的。

（4）分液漏斗在使用前应清洗干净并检查活塞处是否漏水。产物中环己烯难溶于水且比水的密度小，用分液漏斗分离时在上层，无机水溶液在下层，下层液体从下口放出，上层液体从上口倒出。

（5）产物从分液漏斗上口倒出后，含少量水和挥发出的环己醇，加入无水氯化钙的目的是干燥环己烯（或除水除醇）。

（6）蒸馏过程需用圆底烧瓶、温度计、接收器和酒精灯，不可能用到吸滤瓶和球形冷凝管。

（7）据反应可知，20 g理论上制得的质量为＝16.4 g。实际得纯净10 g，所以本实验所得到的环己烯产率是×10%≈61%。

答案：

（1）直形冷凝管

（2）防止暴沸　B

（3）

（4）检漏　上口倒出

（5）干燥（或除水除醇）

（6）C、D

（7）C

二、以有机物性质为载体，考查实验探究能力

例2．（2012·北京理综）有文献记载：在强碱性条件下，加热银氨溶液可能析出银镜。某同学进行如下验证和对比实验。

装置	实验序号	试管中的药品	现象
	实验Ⅰ	2 mL银氨溶液和数滴较浓NaOH溶液	有气泡产生；一段时间后，溶液逐渐变黑；试管壁附着有银镜。
	实验Ⅱ	2 mL银氨溶液和数滴浓氨水	有气泡产生；一段时间后，溶液无明显变化。

该同学欲分析实验Ⅰ和实验Ⅱ的差异，查阅资料：

a．Ag（NH₃）＋2H₂OAg⁺＋2NH₃·H₂O

b．AgOH不稳定，极易分解为黑色Ag₂O

（1）配制银氨溶液所需的药品是_________________________________________。

（2）经检验，实验Ⅰ的气体中有NH₃，黑色物质中有Ag₂O。

①用湿润的红色石蕊试纸检验NH₃，产生的现象是________________________。

②产生Ag₂O的原因是_________________________________________________。

（3）该同学对产生银镜的原因提出假设：可能是NaOH还原Ag₂O。

实验及现象：向AgNO₃溶液中加入______，出现黑色沉淀；水浴加热，未出现银镜。

（4）重新假设：在NaOH存在下，可能是NH₃还原Ag₂O。用下图所示装置进行实验。现象：出现银镜。在虚线框内画出用生石灰和浓氨水制取NH₃的装置简图（夹持仪器略）。

（5）该同学认为在（4）的实验中会有Ag（NH₃）₂OH生成。由此又提出假设：在NaOH存在下，可能是Ag（NH₃）₂OH也参与了NH₃还原Ag₂O的反应。进行如下实验：

①有部分Ag₂O溶解在氨水中，该反应的化学方程式是_____________________。

②实验结果证实假设成立，依据的现象是__________________________。

（6）用HNO₃清洗试管壁上的Ag，该反应的化学方程式是________________________。

解析：

（1）通常用AgNO₃溶液和氨水配制银氨溶液。

（2）①NH₃为碱性气体，能使湿润的红色石蕊试纸变蓝。②由于银氨溶液中存在平衡：Ag（NH₃）＋2H₂OAg⁺＋2NH₃·H₂O，在NaOH存在下，加热促进NH₃逸出，使平衡右移，c（Ag⁺）增大，Ag⁺与OH^－发生反应生成AgOH，由于AgOH不稳定，立即分解为Ag₂O。

（3）要验证是不是NaOH将Ag₂O还原，NaOH溶液需过量。

（4）将浓氨水滴在生石灰固体上，利用平衡移动原理可以制备氨气，因此选择分液漏斗和烧瓶，分液漏斗和锥形瓶也可以。

（5）①Ag₂O和NH₃·H₂O发生络合反应生成Ag（NH₃）₂OH。 ②如果试管内壁上出现光亮的银镜反应，说明Ag（NH₃）₂OH 将Ag₂O还原为Ag。

（6）Ag和稀硝酸反应生成AgNO₃、H₂O和NO气体。

答案：

（1）AgNO₃溶液和氨水

（2）①试纸变蓝　②在NaOH存在下，加热促进NH₃·H₂O分解，逸出NH₃，促使Ag（NH₃）＋2H₂OAg⁺＋2NH₃·H₂O平衡正向移动，c（Ag⁺）增大，Ag^＋与OH^－反应立即转化为Ag₂O：2OH^－＋2Ag⁺===Ag₂O↓＋H₂O

（3）过量NaOH溶液

（4）见图

（5）①Ag₂O＋4NH₃·H₂O===2Ag（NH₃）₂OH＋3H₂O　②与溶液接触的试管壁上析出银镜

（6）3Ag＋4HNO₃（稀）===3AgNO₃＋NO↑＋2H₂O

三．以有机物性质为载体考查数据的处理与分析能力和提取有用信息解决问题的能力

例3．（2010·江苏卷）对硝基甲苯是医药、染料等工业的一种重要有机中间体，它常以浓硝酸为硝化剂，浓硫酸为催化剂，通过甲苯的硝化反应制备。

一种新的制备对硝基甲苯的实验方法是：以发烟硝酸为硝化剂，固体NaHSO₄为催化剂（可循环使用），在CCl₄溶液中，加入乙酸酐（有脱水作用），45℃反应1h 。反应结束后，过滤，滤液分别用5% NaHCO₃,溶液、水洗至中性，再经分离提纯得到对硝基甲苯。

（1）上述实验中过滤的目的是                  。

（2）滤液在分液漏斗中洗涤静置后，有机层处于        层（填“上”或“下”）；放液时，若发现液体流不下来，其可能原因除分液漏斗活塞堵塞外，还有              。

（3）下列给出了催化剂种类及用量对甲苯硝化反应影响的实验结果。

催化剂	n（催化剂）	硝化产物中各种异构体质量分数（%）			总产率（%）
	n（甲苯）	对硝基甲苯	邻硝基甲苯	间硝基甲苯
浓H2SO4	1.0	35.6	60.2	4.2	98.0
	1.2	36.5	59.5	4.0	99.8
NaHSO4	0.15	44.6	55.1	0.3	98.9
	0.25	46.3	52.8	0.9	99.9
	0.32	47.9	51.8	0.3	99.9
	0.36	45.2	54.2	0.6	99.9

①NaHSO₄催化制备对硝基甲苯时，催化剂与甲苯的最佳物质的量之比为          。

②由甲苯硝化得到的各种产物的含量可知，甲苯硝化反应的特点是               。

③与浓硫酸催化甲苯硝化相比，NaHSO₄催化甲苯硝化的优点有      、        。

解析：本题主要考查的是物质的性质和制备，同时考查了数据的处理与分析能力，能够迅速在表中提取到有用信息，利用信息解决有关问题。

（1）NaHSO₄在该反应中作为催化剂，因此反应后过滤的目的是为了回收NaHSO₄。

（2）该反应是以CCl₄ 作为有机溶剂，CCl₄的密度比水大。故有机层在下层；分液漏斗里的液体放不下来，出了分液漏斗堵塞，还有可能是分液漏斗上口活塞未打开。

（3）①从题给数据分析，当催化剂与甲苯的比例为0.32时，总产率最高且对硝基甲苯的含量最高　②从题给数据可以看出，无论以何种比例反应，产物中的主要成分主要是对硝基甲苯和邻硝基甲苯； ③用NaHSO₄ 做催化剂的优点是在硝化物中对消极甲苯的比例提高、同时催化剂能循环使用。

答案：（1）回收NaHSO₄　（2）下 分液漏斗上口塞子未打开　（3）①0.32　②甲苯硝化主要得到对硝基甲苯和邻硝基甲苯　③在硝化产物中对硝基甲苯比例提高　催化剂用量少且能循环使用

四、以有机物结构为载体考查对物质性质的探究能力

例4．甲酸（CH₂O₂），俗称蚁酸，结构式为：。某化学兴趣小组的同学在分析甲酸的组成和结构后，对甲酸的性质提出如下猜想并设计了相关实验加以验证：

猜想I：甲酸具有酸性；

实验I：在甲酸溶液中滴加紫色石蕊试液；

猜想II：甲酸能发生银镜反应；

实验II：（步骤如图所示）；

回答下列问题：

（1）请你再设计出至少2个实验方案来验证甲酸的酸性：        、       ；

（2）请你进一步设计实验方案证明甲酸是弱酸：                          ；

（3）依图12所示的实验，加热20分钟后并没有出现预期的实验现象。该小组同学预期的实验现象是       ，请你从理论上简单解释实验中没有出现该现象的原因       ；

（4）在仔细分析甲酸分子组成元素的基础上，请你再提出一个甲酸在浓硫酸作用下可能具有的性质的猜想并设计一个实验方案验证你的猜想：

① 你提出的猜想是                                    ；

② 你设计的实验方案是：

实验方案请参考如下形式：

解析：本题主要是根据甲酸的结构特点，既含有羧基，又含有醛基，考查了由物质结构推断物质性质的能力以及设计实验探究物质性质的能力。

答案：

（1）测定pH或滴加Na₂CO₃溶液或将甲酸滴加到滴有酚酞的NaOH溶液中（不应用金属Na）

（2）测定HCOONa溶液的pH或将等pH的HCOOH溶液和HCl溶液稀释相同倍数测其pH的变化或比较等浓度甲酸和盐酸的导电性等

（3）出现银镜  由于羟基对醛基的影响，导致甲酸中的醛基不具有典型醛基的性质

（4）① 甲酸在浓硫酸的作用下脱水生成CO和H₂O　②

五、以实验现象为载体考查对化学反应的探究能力

例5．（2002·上海卷）为探究乙炔与溴的加成反应，甲同学设计并进行了如下实验：先取一定量工业用电石与水反应，将生成的气体通入溴水中，发现溶液褪色，即证明乙炔与溴水发生了加成反应。乙同学发现在甲同学的实验中，褪色后的溶液里有少许淡黄色浑浊，推测在制得的乙炔中还可能含有少量还原性的杂质气体，由此他提出必须先除去之，再与溴水反应。请你回答下列问题：

（1）写出甲同学实验中两个主要的化学方程式                    。

（2）甲同学设计的实验______________（填能或不能）验证乙炔与澳发生加成反应，其理由是    （多选扣分）。

（a）使溴水褪色的反应，未必是加成反应    （b）使溴水褪色的反应，就是加成反应

（c）使溴水褪色的物质，未必是乙炔        （d）使溴水褪色的物质，就是乙炔

（3）乙同学推测此乙炔中必定含有的一种杂质气体是         ，它与溴水反应的化学方程式是        ；在验证过程中必须全部除去。

（4）请你选用下列四个装置（见下图）（可重复使用）来实现乙同学的实验方案，将它们的编号填入方框，并写出装置内所放的化学药品。

（5）为验证这一反应是加成而不是取代，丙同学提出可用pH试纸来测试反应后溶液的酸性，理由是                    。

解析：本题主要是通过电石与水反应，制得的乙炔气体中含有杂质气体（H₂S），考查了杂质气体的干扰、杂质气体的除去以及乙炔与溴水反应原理的探究。

答案：

（1）CaC₂+2H₂OC₂H₂↑+Ca（OH）₂　HC≡CH + 2Br₂CH（Br）₂－CH（Br）₂

（2）不能　a　c

（3）H₂S　Br₂+H₂SS↓+2HBr

（4）c　b　CuSO₄溶液　CuSO₄溶液

（5）如若发生取代反应,必定生成HBr，溶液酸性将会明显增强，故可用pH试纸来验证