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胡婷婷 张梦君 朱振宇 高 宇 杨 宇 随着人们生活水平的提高，环境保护越来越受到重视，我国“富煤、少气、缺油”的资源条件，决定了一定时间内我国的能源结构以煤为主。而大气中二氧化硫释放量的90％，粉尘颗粒排放量的70％，氮氧化物等有毒气体释放量的67％和二氧化碳排放量的70％是由煤炭燃烧产生的。我国具有丰富的煤炭资源，随着煤炭的开采利用，高品质的煤炭资源不断减少，现存的煤炭资源很多是劣质煤，如中高硫煤、低阶煤等，这些劣质煤的燃烧会产生大量污染物。因此，有必要对煤炭进行洁净化处理，以达到提高煤炭利用效率及减少环境环境污染的目的。生物技术由于其低能耗、成本低、对环境友好等特点，已在煤炭清洁化的多个邻域得到应用。 1 生物脱硫 近年来由于煤炭燃烧产生的大量SO2、NOX等有毒有害气体，造成严重的大气污染，导致酸雨等环境问题的发生，尤其是SO2等硫酸盐气溶胶的释放导致严重的雾霾灾害。煤炭脱硫方法分为燃前、燃中和燃后三种，对煤炭进行燃前脱硫被认为是最有效和最彻底的脱除手段，燃前脱硫的方法主要有物理法、化学法以及生物法。煤炭中的硫以无机硫和有机硫两种形式存在，煤炭中的无机硫通过浮选法等物理方法能够有效脱出，但其中的有机硫，由于其在煤炭中分布均匀且结合较为紧密，很难通过物理法将其分离，而化学法去除有机硫存在能耗高、反应过程剧烈、不易控制等缺点。物理、化学方法均具有一定的局限性，生物法脱硫被认为是最具优势的脱硫方法。 煤炭生物法脱硫技术是从微生物冶金技术拓展过来的，即在常温、常压等温和条件下，利用微生物本身生理代谢过程中发生的氧化还原反应，使煤炭中的硫转化为可溶性硫酸盐的过程。煤炭有机硫脱除菌主要有红球菌、假单胞菌和芽孢杆菌等。以煤炭中有机硫化合物二苯并噻吩(DBT)为模式化合物的生物酶作用的有机硫降解方式有Kodama途径和4S途径两种方式（如图1、2）。Kodama途径是利用微生物代谢作用切割DBT中的碳碳键使其转化为溶于水的有机物，从而达到脱硫的目的，该途径对碳结构进行了破坏，会造成煤炭热值的损失。4S 途径脱硫则是对DBT 中的碳硫键进行专一性切割，不会破坏碳骨架，硫以硫酸根的形式进行脱除，不会降低煤炭的热值。 利用生物法对煤炭进行脱硫的试验引起了国内外学者的广泛关注。Liu等对中国青海省义海煤田采集的煤（总硫含量4.97%，有机硫含量3.37%）进行脱硫，从煤炭中分离到曲霉属的硫脱除菌，并研究了使用该菌和氧化亚铁硫杆菌协同处理高硫煤样品，可从煤样中去除总硫的59%；杨宇等利用嗜酸氧化亚铁硫杆菌、嗜酸氧化硫硫杆菌、氧化亚铁钩端螺旋菌三种混合菌进行柱浸脱硫实验，最终脱出率为28.66%。研究人员还研究了生物脱硫技术结合其他物理化学技术一起进行煤炭脱硫。Agarwal等利用超声波辅助Rhodococcus rhodochrous菌的生物脱硫，结果表明超声气蚀能够促进生物脱硫作用；孙昭玥等利用氨基介孔磁性载体固定化脱硫菌配合吐温80使用,脱硫反应3d后，DBT降解率为75%。 生物脱硫技术在煤炭清洁化利用中的应用前景是关系到我国能源可持续发展的重要问题，随着我国经济的飞速发展，人们对能源的洁净化和高效化利用越来越重视，对煤炭脱硫技术的研究有着良好的应用价值。煤炭生物脱硫技术有着极佳的生态效益和经济效益，并且生物脱硫过程温和，反应也易控制。但因为稳定的高效脱硫菌株不易获得、脱硫反应不易控制等问题，使得煤炭生物脱硫技术的工业化应用还有较长的路要走，但其开发空间较大，具有很好的应用前景。 2生物转化 煤炭的生物转化是指利用微生物作用将结构复杂的煤炭发生大分子解降作用，实现煤炭的溶解、液化和气化，使其转化为溶于水的小分子物质或者气体，从中提取有价值的化学品及获得制取清洁燃料、工业添加剂及植物生长促进剂的原料。生物降解转化煤炭在煤炭清洁化利用中具有重要作用，可以将煤炭气化或者液化为更为清洁的燃料，尤其是对品质不高的低阶煤进行微生物转化可使其发挥更高的经济价值。 自从德国Fakoussa和美国Cohen教授等人报道了某些真菌能够在煤炭上生长, 并将固体煤转化成黑色溶液后，利用微生物进行煤的生物转化的研究屡见报道。通过煤炭生物转化产生的液体是一种水溶性混合物，挥发性较低，相对分子质量在3万~30万之间，其化学结构主要是带有大量羟基的芳香族化合物，该产物含有多种官能团。对此研究者提出了许多可能的用途，因此煤炭生物转化在工、农、牧、医等方面具有应用潜力。 煤炭中特别是低阶褐煤中存在许多类似木质素的结构。只要筛选、纯化具备降解木质素能力的微生物，就可以作为溶煤微生物应用于煤炭的生物降解。可用于煤微生物降解的菌种有很多，细菌类代表有假单胞菌，枯草芽孢杆菌，蜡状芽孢杆菌等；放线菌类中有链霉菌，云芝和栗褐链霉菌等菌株；酵母菌中的一些菌种以及丝状真菌中的曲霉, 曲霉菌, 土曲霉 ,青霉菌和小克银霉菌等也具备煤炭的生物转化能力。在这些种属中，云芝、青霉、假单胞菌的液化能力较强。高效降解菌种的获得、煤降解新产品的开发和降解产物新用途的探索, 将是煤微生物转化的主要研究方向。张明旭等利用紫外线辐射对具有木质素降解能力的黄孢原毛平革菌和球红假单胞菌进行诱变处理，选育筛选出具有煤炭降解能力的突变菌体，黄孢原毛平革菌对义马原褐煤的降解率提高了18.1％，球红假单胞菌对义马原褐煤的降解率提高了近4倍。徐敬尧等利用紫外诱变技术对球红假单胞菌及其原生质体进行突变，从中选育出更高效的煤炭生物降解转化菌；Liu等在严格厌氧条件下，使用原位顶空固相微萃取法结合气相色谱-质谱法检测煤炭的甲烷生物转化工程中挥发性中间体（有机酸），结果显示：生物转化过程中产生的挥发性有机酸（C2-C7）为0.01~1.15 mol/L，其回收率为80〜105%。 煤炭的微生物转化利用研究目前仍处于探索阶段, 但其为煤的清洁化利用提供了新思路, 具有广阔的应用前景。 3 废水处理 煤炭的开采、加工利用等过程常会产生一些矿物废水，里面富含无机和有机物，如果不正确处理这些污水会对环境造成严重危害。煤炭开采地的酸性矿井水是煤矿的一大污染源，酸性矿井水的形成是由于煤炭本身含硫以及与煤炭伴生的黄铁矿（FeS2），在煤炭开采过程在水中被氧化形成酸性物质。酸性矿井水中除含有SO42-外 ，还含有大量的Fe2 离子及其他有毒重金属离子。我国很多煤矿的矿井水酸度都很高，特别在高硫煤地区，这样的矿井水进入地下水系统中势必造成水体污染（Fe超标、pH值超标等）。目前酸性矿井水的处理方法是投放石灰石或石灰乳进行中和，但该方法石灰投入量大，成本较为昂贵，且不能有效去除液体里面的一些金属离子。酸性矿井水的生物处理方法原理相似于生物冶金，是利用微生物作用将矿井水中的金属离子氧化还原为难溶或不溶解的价态，达到去除金属离子的目的，如硫化亚铁硫杆菌能够将Fe2 氧化为Fe3 ，Fe3 离子在接近中性时大部分会变为不溶性的高铁沉淀，从而去除废水里面的Fe2 。Chaput等基于微生物具备将可溶性Mn（II）氧化成不溶性Mn（III / IV）的能力，对锰矿生物修复系统中微生物群落进行了分析，用于处理煤矿废水；杨宇等研究了湖南煤矿排水中的微生物多样性及在对不同能源供给下微生物多样性进行了分析。 在煤气净化和化工产品精炼过程中产生煤气化废水，废水含有多种有机和无机污染物，废水中的主要污染物为酚类化合物和氨。 煤气化废水中的污染物在没有适当处理的情况下排放，会对环境造成严重危害。利用微生物能够处理煤气化废水中的难处理有机物，实现废水的绿色化清洁化处理的目的。Xu等采用两段活性污泥法（ASP）处理煤气化废水，ASP运行1a以上，COD和总酚去除率分别约达85%和90%。 4微生物絮凝剂 絮凝剂被广泛应用于选煤和煤泥水处理方面。无机絮凝剂用量大且易对环境造成二次污染，高分子有机合成絮凝剂不易降解，也容易对环境造成污染，这些传统的絮凝剂均具有一定的局限性。微生物絮凝剂是由微生物产生的次生代谢产物，其主要由蛋白质、糖蛋白、多糖、纤维素等物质组成，具有可降解性和安全性及高效、无毒、无二次污染等优点，越来越受到国内外学者的关注。张东晨等利用具有良好絮凝活性的黄孢原毛平革菌对贫煤、焦煤和气煤三种煤泥水进行了微生物絮凝试验，并对三种煤泥水的生物絮凝试验进行了优化；Zhang等通过正交实验方法研究了黄孢原毛平革菌对煤浆的絮凝效应，结果表明，该菌对絮凝煤浆有很好的效果，实验的最佳培养条件是利用培养2d的黄孢原毛平革菌与2mL凝结剂和2mL肉汤混合，对pH值为6的破碎液体进行絮凝，最高絮凝率为93.5%；葛义杰等 利用无机凝聚剂和微生物絮凝剂对夹河煤矿选煤厂的高浓度煤泥水进行处理，结果表明添加微生物絮凝剂可以显著降低悬浮物浓度。 5 其他有潜力的应用 5.1 炉渣回收利用 煤炭燃烧后会产生大量的炉渣，这些炉渣主要由石英、莫来石和一些未燃尽的有机物组成，此外炉渣中还含有一定量的有毒重金属（Cu、Zn、Pb 、Cr、Cd等），对这些重金属进行有效浸出可以促进煤渣资源的再利用，而且可以防止重金属渗入地下水污染环境。吴丽萍等研究了炉渣典型重金属( Cu、Zn、Cr、Cd、Pb) 含量，并且探索了两种浸出程序中的重金属浸出特性，为炉渣的资源化利用模式提供科学依据。生物冶金已经发展为一项较为成熟的技术，利用生物冶金技术处理煤渣，实现回收或去除煤渣中的重金属，将是一项很有潜力的应用。 5.2 生物脱氮 由于煤炭中含有氮元素，燃烧会产生NOX等有毒有害气体，引起酸雨和光化学烟雾造成大气污染。煤炭中的氮全部以有机氮的形式，主要以六元吡啶、五元吡咯和季氮盐形式赋存。传统的氮脱除方法存在能耗高、反应条件苛刻等问题，微生物通过代谢能够利用自然界有机物，且反应过程温和，能耗较低，虽然煤炭生物脱氮的研究报道较少，但利用微生物脱除煤中氮是一种有意义的尝试。杨卉艳对微生物法脱除碱溶煤中的有机氮进行了探究，经过优势菌种的处理，其含氮量由原来的0.88%降至0.20%，并对优势菌属的最佳培养条件进行了探究。 5.3 污染物(多环芳烃)生物降解 煤炭燃烧除了会产生H2S、SO2、NOX等酸性气体外，还会产生具有致癌、致突变的多环芳烃类（PAHs），而且PAHs是PM2.5的主要承载物，易引发雾霾天气，对生态环境造成了极大危害。有研究证明PAHs是可生物降解的，已有研究报道利用微生物对PAHs污染的环境进行修复。利用微生物可降解这类有机物的能力，可以利用微生物对煤炭中和燃烧后产生的PAHs进行降解，达到清洁化利用煤炭的目的，减少环境污染。 6总结与展望 就我国的能源消费结构来看，一定时期内煤炭还处于我国能源消费结构的重要位置，而煤炭的开发利用，处理不当就会对环境产生严重危害。由于生物技术的低能耗、无二次污染、反应条件温和等优点，将其应用到煤炭的加工利用中是一个非常有潜力的研究方向，但生物技术的工业化、大规模化的应用往往面临一些问题和挑战。 要想推动生物技术在煤炭清洁化中的应用，高效稳定的菌株一直是需要解决的首要问题。从自然界中筛选高效菌株是常见的方法，但存在工作量大、结果不理想等问题。随着生物技术的发展，利用诱变技术、基因工程、代谢组学等手段对目的菌株进行改造，使菌株具备稳定高效的能力，将是未来煤炭清洁化菌株优化的重要方向。 生物技术在煤炭清洁化利用中的另一个重要发展方向是将生物技术与其他物理化学方法联用，以达到最好的效果。物理化学方法存在成本高、反应条件剧烈等局限性，而生物方法受菌株性能稳定性等因素影响难以达到高效，将这些技术联用有望实现利益的最大化，达到较好的预期效果。 微生物代谢过程会分泌多种酶，可以同时进行多种反应。例如红球菌属细菌被发现可以降解煤炭中的有机硫（DBT），而它也有与有机氮相关的代谢途径，那么是否可以利用该种菌株对煤炭进行处理，使脱硫与脱氮一同实现，达到减少处理时间，实现多方面的清洁化目的。 随着新的生物工艺的不断发展以及在煤炭清洁化新邻域的发现，生物技术在煤炭清洁领域的应用将发挥越来越大的经济效益及环保价值。 |
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