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关键词：知识干货；锂电池；电解液；隔膜 来源 | 中国科学院武汉文献情报中心 “旺材锂电”提醒您不要走开，文末有福利！ 锂离子电池是由正负极片、粘结剂、电解液和隔膜等组成。在工业上，厂家主要使用钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂三元材料和磷酸亚铁锂等作为锂离子电池的正极材料，以天然石墨和人造石墨作为负极活性物质。聚偏氟己稀（PVDF）是一种广泛使用的正极粘结剂，粘度大，具有良好的化学稳定性和物理性能。工业生产的锂离子电池主要采用电解质六氟磷酸锂（LiPF6）和有机溶剂配置的溶液作为电解液，利用有机膜，如多孔状的聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）等聚合物作为电池的隔膜。锂离子电池被普遍认为是环保无污染的绿色电池，但锂离子电池的回收不当同样会产生污染。 锂离子电池虽然不含汞、镉、铅等有毒重金属，但电池的正负极材料、电解液等对环境和人体的影响仍然较大。如果采用普通垃圾处理方法处理锂离子电池（填埋、焚烧、堆肥等），电池中的钴、镍、锂、锰等金属，以及各类有机、无机化合物将造成金属污染、有机物污染、粉尘污染、酸碱污染。锂离子电解质机器转化物，如LiPF6、六氟合砷酸锂（LiAsF6）、三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）、氢氟酸（HF）等，溶剂和水解产物如乙二醇二甲醚(DME)、甲醇、甲酸等都是有毒物质。因此，废旧锂离子电池需要经过回收处理，减少对自然环境和人类身体健康的危害。 一、锂离子电池的生产与使用 锂离子电池具有高能量密度、高电压、自放电小、循环性能好、操作安全等优势，并且对自然环境相对友好，因此被广泛应用于电子产品，如手机、平板电脑、笔记本电脑和数码相机等。此外，锂离子电池在水力、火力、风力和太阳能等储能电源系统方面具有广泛应用，并逐渐成为动力电池的最佳选择。磷酸铁锂材料电池的出现，推动了锂离子电池在电动车行业的发展和应用。随着人们对电子产品的需求逐步增大和电子产品更新换代的速度逐步加快，并且受新能源汽车飞速发展的影响，全球市场对锂离子电池的需求越来越大，电池产量的增速逐年增加。 市场对锂离子电池的巨大需求，一方面导致未来将会出现大量废旧电池，这些废旧锂离子电池如何处理才能减轻其对环境的影响，是亟待解决的问题；另一方面，为应对市场的巨大需求，厂家需要生产大量的锂离子电池来供应市场。目前，生产锂离子电池的正极材料主要包括钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂三元材料和磷酸亚铁锂等，因此废旧锂离子电池中含有较多的钴（Co）、锂（Li）、镍（Ni）、锰（Mn）、铜（Cu）、铁（Fe）等金属资源，当中包含多种稀有金属资源，钴在我国更是属于稀缺战略金属，主要以进口的方式满足日益增长的需求[3]。废旧锂离子电池中的部分金属含量比天然矿石中的金属含量高，因此在生产资源日益短缺情况下，回收处理废旧电池具有一定的经济价值。 二、 锂离子电池回收处理技术 废旧锂离子电池的回收处理过程主要包括预处理、二次处理和深度处理。由于废旧电池中仍残留部分电量，所以预处理过程包括深度放电过程、破碎、物理分选；二次处理的目的在于实现正负极活性材料与基底的完全分离，常用热处理法、有机溶剂溶解法、碱液溶解法以及电解法等来实现二者的完全分离；深度处理主要包括浸出和分离提纯2个过程，提取出有价值的金属材料[4]。按提取工艺分类，电池的回收方法主要可分为：干法回收、湿法回收和生物回收3大类技术。 1.干法回收 干法回收是指不通过溶液等媒介，直接实现材料或有价金属的回收。其中，主要使用的方法有物理分选法和高温热解法。 （1）物理分选法 物理分选法是指将电池拆解分离，对电极活性物、集流体和电池外壳等电池组分经破碎、过筛、磁选分离、精细粉碎和分类，从而得到有价值的高含量的物质。Shin等 提出的一种利用硫酸和过氧化氢从锂离子电池废液中回收Li、Co的方法中，包括物理分离含金属颗粒和化学浸出2个过程。其中，物理分离过程包括破碎、筛分、磁选、细碎和分类。实验利用一组旋转和固定叶片的破碎机进行破碎，利用不同孔径的筛子分类破碎物料，并利用磁力分离，做进一步处理，为后续化学浸出过程做准备。 Shu等在Zhang等、Lee等以及Saeki等研发的研磨技术和水浸除工艺的基础上，开发一种利用机械化学方法从锂硫电池废料中回收钴和锂的新方法。该方法利用行星式球磨机在空气中共同研磨钴酸锂（LiCoO2）与聚氯乙烯（PVC），以机械化学地方式形成Co和氯化锂（LiCl）。随后，将研磨产物分散在水中以萃取氯化物。研磨促进了机械化学反应。随着研磨的进行，Co和Li的提取收率都得到提高。30min的研磨使得回收了超过90%的Co和近100%的锂。同时，PVC样品中约90%的氯已经转化为无机氯化物。 物理分选法的操作较简单，但是不易完全分离锂离子电池，并且在筛分和磁选时，容易存在机械夹带损失，难以实现金属的完全分离回收。 （2）高温热解法 高温热解法是指将经过物理破碎等初步分离处理的锂电池材料，进行高温培烧分解，将有机粘合剂去除，从而分离锂电池的组成材料。同时还可以使锂电池中的金属及其化合物氧化还原并分解，以蒸汽形式挥发，然后再用冷凝等方法收集。 Lee等利用废旧锂离子电池制备LiCoO2时，采用了高温热解法。Lee等首先将LIB样品在马弗炉中100～150℃的环境下热处理1h。其次，将经热处理的电池切碎以释放电极材料。样品用专为该研究设计的高速粉碎机进行拆解，按照大小分类，大小范围为1～50mm。然后，在炉中进行2步热处理，第一次在100～500℃下热处理30
min，第二次在300～500℃下热处理1h，通过振动筛选将电极材料从集流体中释放出来。接下来，通过在500～900℃的温度下烧0.5～2h，烧掉碳和粘合剂，获得阴极活性材料LiCoO2。实验数据表明，碳和粘合剂在800℃时被烧掉。 高温热解法处理技术工艺简单，操作方便，在高温环境下反应速度快，效率高，能够有效去除粘合剂；并且该方法对原料的组分要求不高，比较适合处理大量或较复杂的电池。但是该方法对设备要求较高；在处理过程中，电池的有机物分解会产生有害气体，对环境不友好，需要增加净化回收设备，吸收净化有害气体，防止产生二次污染。因此，该方法的处理成本较高。 2.湿法回收 湿法回收工艺是将废弃电池破碎后溶解，然后利用合适的化学试剂，选择性分离浸出溶液中的金属元素，产出高品位的钴金属或碳酸锂等，直接进行回收。湿法回收处理比较适合回收化学组成相对单一的废旧锂电池，其设备投资成本较低，适合中小规模废旧锂电池的回收。因此，该方法目前使用也比较广泛。 （1）碱-酸浸法 由于锂离子电池的正极材料不会溶于碱液中，而基底铝箔会溶解于碱液中，因此该方法常用来分离铝箔。张阳等[10]在回收电池中的Co和Li时，预先用碱浸除铝，然后再使用稀酸液浸泡破坏有机物与铜箔的粘附。但是碱浸法并不能完全除去PVDF，对后续的浸出存在不利影响。 锂离子电池中的大部分正极活性物质都可溶解于酸中，因此可以将预先处理过的电极材料用酸溶液浸出，实现活性物质与集流体的分离，再结合中和反应的原理对目的金属进行沉淀和纯化，从而达到回收高纯组分的目的。 酸浸法利用的酸溶液有传统的无机酸，包括盐酸、硫酸和硝酸等。但是由于在利用无机强酸浸出的过程中，常常会产生氯气（Cl2）和三氧化硫（SO3）等对环境有影响的有害气体，因此研究人员尝试利用有机酸来处理废旧锂电池，如柠檬酸、草酸、苹果酸、抗坏血酸、甘氨酸等。Li等利用盐酸溶解回收的电极。由于酸浸过程的效率可能受氢离子（H ）浓度、温度、反应时间和固液比（S/L）的影响，为了优化酸浸工艺的操作条件，设计了实验来探讨反应时间、H 浓度和温度的影响。实验数据表明，当温度为80℃时，H 浓度为4 mol/L，反应时间为2h，浸出效率最高，其中，电极材料中97%的Li和99%的Co被溶解。周涛等采用苹果酸作浸出剂和双氧水作还原剂对预处理得到的正极活性物质进行还原浸出，并通过研究不同反应条件对苹果酸浸出液中Li、Co、Ni、Mn浸出率的影响，从而找出最佳反应条件。研究数据表明，当温度为80℃，苹果酸浓度为1.2 mol/L，液液体积比为1.5%，固液比40 g/L，反应时间30 min时，利用苹果酸浸出的效率最高，其中Li、Co、Ni、Mn浸出率分别达到了98.9%，94.3%，95.1%和96.4%。但是，相较于无机酸，利用有机酸浸出成本较高。 (2)有机溶剂萃取法 有机溶剂萃取法利用“相似相容”的原理，使用合适的有机溶剂，对有机粘结剂进行物理溶解，从而减弱材料与箔片的粘合力，对二者进行分离。 Contestabile等在回收处理钴酸锂电池时，为了更好地回收电极的活性材料，利用N-甲基吡咯烷酮（NMP）对组分进行选择性分离。NMP是PVDF的良好溶剂（溶解度大约为200 g/kg），并且其沸点较高，约200℃。研究利用NMP在大约100℃下对活性材料处理1h，有效实现了薄膜与其载体的分离，并因此通过将其从NMP（N-甲基吡咯烷酮）溶液中简单地过滤出来，从而回收金属形式的Cu和Al。该方法另一个好处是回收的Cu和Al两种金属在充分清洁后可以直接重新使用。此外，回收的NMP可以循环使用。因为其在PVDF中的高溶解度，所以可以被多次重复使用。Zhang等在回收锂离子电池用阴极废料时，采用三氟乙酸（TFA）将阴极材料与铝箔分离。实验所用的废旧锂离子电池使用聚四氟乙烯（PTFE）作为有机粘合剂，系统地研究了TFA浓度、液固比（L/S）、反应温度和时间对阴极材料和铝箔分离效率的影响。实验结果表明，在质量分数为15的TFA溶液中，液固比为8.0 mL/g，反应温度为40℃时，在适当的搅拌下反应180 min，阴极材料可以完全分离。 采用有机溶剂萃取法来分离材料与箔片的实验条件比较温和，但是有机溶剂具有一定的毒性，对操作人员的身体健康可能会产生危害。同时，由于不同厂家制作锂离子电池的工艺不同，选择的粘结剂有所差异，因此针对不同的制作工艺，厂家在回收处理废旧锂电池时，需要选择不同的有机溶剂。此外，对于工业水平的大规模回收处理操作，成本也是一个重要的考量。因此，选择一种来源广泛、价格适宜、低毒无害、适用性广的溶剂非常重要。 （3）离子交换法 离子交换法是指用离子交换树脂对要收集的金属离子络合物的吸附系数的不同来实现金属分离提取。王晓峰[16]等在将电极材料经过酸浸处理过后，在溶液中加入适量氨水，调节溶液的pH值，与溶液中的金属离子发生反应，生成[Co(NH3)6]2 ，[Ni(NH3)6]2 等络合离子，并连续向溶液中通入纯氧气进行氧化。然后，使用不同浓度的硫酸氨溶液反复通过弱酸性阳离子交换树脂，分别选择性的将离子交换树脂上的镍络合物和三价钴氨络合物洗脱下来。最后使用5%的H2SO4溶液将钴络合物完全洗脱，同时使阳离子交换树脂再生，并利用草酸盐分别将洗脱液中的钴、镍金属回收。离子交换法的工艺简单，比较容易操作。 3.生物回收 Mishra等利用无机酸和嗜酸氧化亚铁硫杆菌从废旧锂离子电池中浸出金属，并利用S和亚铁离子（Fe2 ），在浸出介质中生成H2SO4、Fe3 等代谢产物。这些代谢物帮助溶解废电池中的金属。研究发现钴的生物溶解速度比锂快。随着溶解过程的进行，铁离子与残余物中的金属发生反应而沉淀，导致溶液中的亚铁离子浓度减少，并随着废物样品中金属浓度增加，细胞的生长被阻止，溶解速率变慢。此外，较高的固/液比也影响金属溶解的速率。Zeng等利用嗜酸氧化亚铁硫杆菌生物浸出废旧锂离子电池中的金属钴，与Mishra等不同，该研究以铜作为催化剂，分析铜离子对嗜酸氧化亚铁硫杆菌对LiCoO2生物浸出的影响。结果表明，几乎所有的钴（99.9%）在Cu离子浓度为0.75g/L时，生物浸出6天后进入溶液，而在没有铜离子的情况下，经过10天的反应时间，仅有43.1%的钴溶解。在铜离子存在的情况下，废锂离子电池的钴溶解效率提高。此外，Zeng等还研究了催化机理，解释了铜离子对钴的溶解作用，其中LiCoO2与铜离子发生阳离子交换反应，在样品表面形成钴酸铜（CuCo2O4），易被铁离子溶解。 生物浸出法的成本低，回收效率高，污染和消耗少，对环境的影响也较小，并且微生物可以重复利用。但是高效微生物菌类培养难，处理周期长，浸出条件的控制等是该方法需要的几大难题。 4.联合回收方法 废旧锂电池回收工艺各有优劣，目前已经有联合并优化多种工艺的回收方法研究，以充分发挥将各种回收方法的优势，实现经济利益最大化。图1是其中一种联合回收方法的工艺流程图。 图1 一种联合回收方法工艺流程图 三、国外主要锂离子电池回收公司及其工艺 1.比利时Umicore公司 比利时Umicore公司独立开发了ValEas工艺。针对电池回收，他们定制了一种熔炉，利用高温冶金法处理锂离子电池并制备出氢氧化钴/氯化钴〔Co(OH)2/CoCl2〕，石墨和有机溶剂则可以用作燃料。这种工艺不必将电池解题造成破碎，从而避免了解题破碎困难的问题，降低了回收过程的安全风险。并且回收得到的Co化合物纯度较高，能够作为原材料直接返回锂电池的生产实现了金属的循环再利用。这种方法在回收Co、Ni、Mn、Cu等有价金属的同时，电池中的塑料、石墨、铝箔等材料也得到了再利用。该回收工艺的流程比较简单，并且绿色环保。Umicore公司在比利时的霍博肯工厂每年处理废旧锂电池达到7000 t左右。 2.美国Toxco公司 Toxco公司在1993年实现锂离子电池回收的商业化运作。公司主要利用机械和湿法冶金工艺对电池中的Cu、Al、Fe、Co等金属进行回收。该公司的回收过程能在较低的温度环境下进行，并且气体排放量小，能实现60%的电池材料回收。公司的回收工艺流程如图2所示。 图2 Toxco公司回收锂离子电池工艺流程图 3.日本OnTo公司 OnTo公司独家开发了Eco-Bat工艺。工艺流程如图3所示。首先将电池放在干燥、以及压力和温度适合的环境内，用液态二氧化碳（CO2）溶解电池内的电解液，并运送到回收容器。之后，通过改变温度和压力使CO2气化，从而让电解液从中析出。该工艺不需要在高温下进行，并且需要消耗的能量非常小。该工艺主要利用超临界流体CO2作为载体将电池电解液带出，然后注入新的电解液，来恢复锂离子电池容量。 图3 OnTo公司回收锂离子电池工艺流程图 四、总结 随着电子产品的迅速更新换代，每年都会产生大量的废旧锂电池，并且受新能源汽车发展的影响，未来将会有更多的废旧锂电池。由于未经处理的废旧电池会对环境产生污染，并且用于生产锂离子电池的锂、钴等金属资源短缺，因此回收处理废旧锂离子电池具有一定的环境安全保护和经济价值。在回收处理废旧锂离子电池的几种技术中，湿法是目前使用最多的技术，而生物浸取技术是该领域的前沿，几种方法都有各自的优缺点。因此，寻求一种合适的回收工艺，能够发挥各种技术的优势，尽可能回收可再生资源，提高回收的经济效益，是关键。此外，诸如美国、日本、欧洲等国家和地区已经建立了相关法律和废旧电池回收体系，如动力电池梯级回收模式，而我国虽然拥有回收处理废旧锂电池的技术手段，但是尚未建成适宜的回收体系，并且缺乏相应的法律法规。未来国家应当建立有效的法律法规，并建成合适的废旧电池回收体系，实现工业化回收处理废旧锂电池，确保可持续发展。 【拓展】 新能源车电池集中“退役” 电池回收“收益”如何兑现我国第一批投入市场的新能源汽车动力电池将很快迎来集中报废期。市场研究机构发布数据称，2016年我国动力电池的报废量约1.2万吨，到2020年这一数字预计将激增至约24.8万吨。废旧动力电池集中“退役”给回收产业带来了机遇窗口。 然而，要兑现这笔“收益”并非易事，不成熟的技术、不规范的处理、不到位的监管，都有可能侵蚀发展红利，建立一个成熟、高效的回收利用体系势在必行。 “报废潮”带来动力电池回收产业机遇期 深圳市交通运输委员会发布消息称，除保留部分非纯电动车作为应急运力外，全市专营公交车辆已全部实现纯电动化。到2020年，深圳还将实现出租车100%电动化。 这是我国迈向新能源汽车产销大国的一个缩影。自2014年以来，我国新能源汽车市场呈现快速发展态势。截至2017年底，全国新能源汽车保有量达153万辆。 然而，另一个值得关注的事实是，车载动力电池将在未来几年迎来集中报废期。“我们分析认为，2018年之后，国内退役动力电池的规模将会快速上升。”工信部国际经济技术合作中心助理研究员白旻说。 废旧动力电池回收利用具有重要的意义：一方面能够提高电池原材料循环利用的水平，另一方面可以规避废旧动力电池给人和环境带来的潜在危害。 一家新能源汽车制造企业负责人告诉半月谈记者，与过去含有重金属、有毒有害的铅酸电池不同，新能源汽车普遍使用的锂电池对环境危害相对较小，电池中的铜、钴、锂等金属具有较高经济价值。在市场机制调节下，废旧的动力电池将会受到回收处理企业的青睐。“锂电池浑身都是宝，不怕没人处理。” “经济账”不能简单算，当心产业机遇变社会问题 ——产业化技术不成熟挤压盈利空间。中国汽车技术研究中心高级工程师张长令认为，目前，动力电池退役判断标准及检测技术、可梯级利用电池剩余价值评估技术、单体电池自动化拆解和材料分选技术等关键性技术还不够成熟，一些电池回收企业仍采用手工拆解或者传统回收工艺。据测算，采用传统工艺的动力电池回收企业，回收处理1吨废旧磷酸铁锂动力电池不仅无法盈利，反而可能亏损。 ——锂电池处理不当存在燃爆和污染的风险。中国科学院深圳先进技术研究院助理研究员张哲鸣说，锂电池相对环保，但并不意味着在处理过程中就不会对人体和环境带来危害。当电池耗损到一定程度或者在运输中发生碰撞之后，都有可能发生短路，容易导致电池燃爆。 ——部分电池流向缺乏监管，易导致“劣币驱逐良币”。来自工信部的信息显示，中国铁塔公司自2015年开始，在黑龙江、天津等9省市建设了57个退役电池梯次利用试验站点，目前已扩大到12省市，建设了3000多个试验站点，涵盖备电、削峰填谷、微电网等各种使用场景。但白旻提醒，一些废旧动力电池也可能流向非正规的回收企业。这些企业通过简单拆解，将部分电池再次出售给其他领域用户，如低速电动车、电动玩具制造商等。 建立成熟高效的回收处理体系势在必行 首先，加快制定更加详尽细致的行业标准。2017年12月1日，《车用动力电池回收利用拆解规范》开始实施，另一项重要的标准《车用动力电池回收利用余能检测》也于2018年2月1日起施行。 然而，一些细节问题仍然困扰着相关企业，专家呼吁制定更加详尽细致的标准。研究显示，以废旧电池的运输为例，如果按照危废品标准运输，不仅跨省运输将耗费较长的审批时间，而且需要专门车辆运输，其成本将会成倍增加。 其次，专业回收企业联盟牵头，进一步整合回收网络。电池回收涉及消费者、经销商、车企等多个环节，需要投入大量人力物力。如果不同的企业分别建立自己的回收体系，将造成重复建设，影响回收效率。张哲鸣、白旻等专家均建议，在生产者承担延伸责任的前提下，主要依靠专业的废旧电池回收处理企业，由受到广泛认可的协会、联盟牵头成立全国统一的回收网络。 第三，建立电池编码追溯制度，加强对违法违规行为的监管。中国地质大学（北京）人文经管学院副教授葛建平建议，尽快制定动力电池编码强制标准，建立动力电池数据库。工信、工商、环保等部门要形成监管合力，对于违法违规回收处理动力电池的小作坊要坚决惩处。 来源：盖世汽车网 |
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