废旧锂离子电池的回收技术现状及展望

锂离子电池具有非常广泛的应用范围 ，随着平板电脑、 智能手机和超级本的使用量增加， 预计在 2020 年左右， 传统小型锂离子电池的应用会呈现大幅度增加的趋势。 与此同时， 大批废旧的锂离子电池的回收利用问题愈发凸显， 利用填埋、 焚烧等传统方法处理废旧锂离子电池， 既浪费了资源， 又对环境造成了污染， 甚至还会给人体健康带来危害。

我国现有的废旧锂离子电池回收企业主要集中在珠江三角区和长江三角区， 虽然数量很多且规模较大， 但是回收工艺都比较落后， 分类拆解主要采取人工作业， 还属于劳动密集型产业 导致工作效率低， 差错率大。 因此 ，废旧锂离子电池的高效， 低成本回收处理成为我国电池行业发展的瓶颈问题 机遇与挑战并存。

1 锂离子电池的回收技术

锂离子电池通常由重金属、 有机化合物和塑料组成， 其质量比大约为： 重金属占 15%-37% 有机化合物占 15%， 塑料占 7%。综合来看， 在锂离子电池的组成中， 以正极活性物质，即重金属对环境的影响最为显著， 且回收价值较高。

1.1 物理分选法

金泳勋等采用立式剪碎机 ，等级风力摇床和振动筛分级， 破碎和分选的方法处理废旧锂离子电池， 最终得到了附加值较高的轻烯烃产品，金属产品及电极材料。 正极材料的混合粉末经马弗炉高温处理， 然后用浮选法进行分离。 浮选法的优点主要是不会增加新的污染， 能量消耗少 ，而且外壳也可以循环利用， 但也存在一些缺点， 例如新合成电池的充放电性能明显降低。Daniel提出以物理分选法为基础的喷动床淘洗技术。 其过程主要分为两步， 首先根据每一种金属的质量以及它的化学组成对废旧锂离子电池进行分类。 其次， 使用机械方法(研磨 过筛 淘洗)来分离不同的金属物质， 金属回收率可以达到将近 80%， 但存在金属混杂情况 ，即该方法对不同金属的分辨率稍差， 目前在废旧锂离子电池回收分离不同金属物质方面喷动床淘洗技术是一种相对简单， 成本低廉的选择物理分选法回收废旧锂离子电池的工艺流程相对来说较为简单， 成本较低， 但是回收的钴酸锂充放电性能和电池容量有所降低。 所以， 该方法只适用于回收前的处理或者回收生产对于充放电性能和电池容量要求不高的电池。

1.2 火法冶金法

欧秀琴等采用火法冶金回收了废旧锂离子电池中的有价金属。 具体工艺流程为， 剥去废旧锂离子电池外壳 ，回收壳体材料中的有价金属， 将电池内芯与焦炭、 石灰石混合 ，经还原焙烧 得到金属铜、 钴、 镍等组合成含碳合金。 然后继续进行深加工处理， 整个过程在高温下完成。日本的索尼 / 住友公司对废旧锂离子电池的火法冶金处理进行了系统研究。 结果表明， 在低于 1 000 下对未处理 、未拆解的废旧锂电池直接进行焚烧 ，电池可以实现自我解离， 焚烧后的残余物中有铁、 铜、 铝等金属 再通过筛分、 磁选等方法使有价金属分离开来 ，回收再利用 金属元素回收率较高， 但是金属单质回收率有待提高。法国 SNAM 公司在日本索尼 / 住友公司研究的基础上进一步研究了废旧锂离子电池的热分解， 研发了处理热解和磁分离技术 ，其热解温度比日本的要低 100~200 ℃，有价金属单质的回收率也比日本的有明显提高，火法回收的缺点就是处理过程的实验条件要求较高， 且产品的合金纯度较低， 处理过程需要高温导致能耗比较高， 即金属单质的回收率和纯度有待进一步提高。

1.3 湿法冶金法

南俊民等突破了单一方法的局限 将溶剂萃取法与沉淀法结合起来 先用碱溶液浸取电池外壳 将电池的正 负极材料用过氧化氢和硫酸按比例混合的溶液溶解 然后使用不同的萃取剂来选择性地萃取铜 锰 钴等金属元素 各种金属的回收率都达到 96%以上 再用碳酸钠将金属锂以沉淀的形式(例如碳酸锂)分离出来。唐新村等改良了传统的沉淀处理法 避免了强酸腐蚀及尾液污染等问题 以碳酸氢铵来去除铝 黄钠铁矾去除铁 碳酸钠去除铜 再利用氧化沉淀法去除锰 经过这一系列的除杂过程后 最终得到纯净的含钴溶液 钴的回收率大为提高 超过 98%。Jinsik 等提出了从钴酸锂电池中回收氧化钴的新方法具体工艺流程为 将硝酸缓慢加热 把废旧锂离子电池加入热硝酸中 待碳酸锂溶解出来后 通过电沉积法回收金属钴 钴单质的回收率总计可达 80%以上 金属锂单质的回收率也比较高 溶液的 pH 值控制在 2.4~2.7 电极片采用钛金属。周春山等采用阴离子交换树脂研究金属离子的阴离子交换分离 对比了几种阴离子交换树脂的交换效果 发现201-7 型阴离子交换树脂的效果最好 具体实验方法为 在锂离子电池正 负极材料中加入氯化铵溶液 调节 pH 值为 4.0左右 将钴离子分离出来 再将金属离子从 201-7 型阴离子交换树脂上洗脱 钴离子回收率 该方法具有钴回收率高 分离效果好 操作简单等优点。王晓峰等综合了离子交换法和络合法的优点 依据离子交换法的原理 利用混合法有效地将溶液中的铜离子与适合的自制离子交换树脂进行交换 该方法实现了常温常压下对废旧锂离子电池中多种金属元素的分离和回收 其中钴 镍的回收率分别达到 89.9%和 84.1%。

一般来说， 湿法冶金法工艺流程简单， 溶剂萃取法与沉淀法相比， 沉淀法更简单， 溶剂萃取法回收率高、 分离效果好、 能耗低 。但是萃取所采用的溶剂一般较贵， 大批量的工业化回收 成本会偏高， 因此选择价格偏低但效果类似的萃取剂是当前最为关键的问题 。沉淀法具有操作简单，且回收率较高等优点。 但是与溶剂萃取法选择萃取剂一样， 沉淀法需要选择合适的沉淀剂。 电沉积法可以获得纯度比较高(纯度大于 95%)的钴金属， 缺点是需要消耗大量的电能， 只适合实验室少量回收无法实现工业化生产。 离子交换法对金属离子的选择性强， 适合于分离回收在有大量其他离子的溶液中的含量少的金属离子 ，但也存在问题， 例如会产生大量废液， 耗盐量极大， 含盐废水易腐蚀管道 。而且需要针对不同的金属离子选用不同的离子交换树脂， 交换剂的普遍适用性有待提高。

1.4 生物浸出法

Mishra 等采用嗜酸性氧化亚铁杆菌回收废旧锂离子电池中的钴和锂， 研究了浸出时间、 温度 、搅拌速度等因素对废旧锂离子电池中金属钴的浸出效果的影响。 结果表明， 此方法虽然提供了钴元素回收的新方法， 但是嗜酸性氧化亚铁杆菌对钴酸锂的浸出率很低。 未来要培养浸出率更高的菌种与其他方法相比， 生物浸出法具有消耗酸量少 ，成本低操作简单 ，环境影响小等优点。但是周期长， 在菌种选择培养， 浸出条件控制 ，生物浸出机理方面还需加强研究 。在资源和环境问题日趋严重的今天 ，采用生物浸出法浸出废旧锂离子电池将变得更加有意义， 具有较高的研究价值。

2 回收锂离子电池的问题及对策

2.1 回收锂离子电池存在的问题

(1)回收相关制度缺失

电池回收一开始只是放任市场自行调节， 并没有国家的宏观调控， 对于许多问题有关部门没有做好统筹兼顾并控制全局， 对于此领域 政府没能制定相关的有效政策 ，尤其是鼓励激励制度不够完善。

(2)回收技术水平有待提高

我国现有的废旧锂离子电池回收企业， 主要集中在珠江三角区和长江三角区。 回收工艺较落后， 分类拆解主要采取人工进行， 工作效率低。并且在现代的市场经济为主体的世界经济体制模式下， 大多数企业经济竞争异常激烈， 以利益最大化为前提， 单纯的市场调节对于经济效益低， 见效慢的废旧锂离子电池回收行业来说， 还不足以满足他们对经济利润的需求。

(3)环境保护积极性亟待加强

目前相当多的锂离子电池制造商， 销售商和消费者认为锂离子电池对环境危害小， 没有意识到废旧锂离子电池危害的严重性。 锂离子电池制造商， 销售商缺乏对废旧锂离子电池回收利用的关注度， 群众回收意识淡薄， 不能积极主动地参与回收处理。 许多消费者在购买电池时并不考虑其是否符合环保标准， 使用过后的随意丢弃给回收工作带来了很多的麻烦，此外很多废旧锂离子电池回收箱形同虚设。

2.2 回收锂离子电池的对策

(1)出台相关政策 建立健全的市场激励体制

在市场经济条件下， 市场竞争激烈， 国家应当充分发挥宏观调控作用。 采用各种手段建立完善的市场激励体制， 必要时给予一些资金上的援助和优惠政策， 同时要出台相关的法律法规政策， 便于废旧锂离子电池回收工业的发展。

(2)提高有价金属的回收利用率

锂离子电池的正极活性物质中含有大量的钴、 锂 、镍、 锰等金属元素， 负极活性物质以石墨为主， 这些元素都具有较大的回收利用价值。 回收废旧锂离子电池的一个最为主要的目的就是钴， 锂等金属的回收， 提高锂离子电池的回收利用率，可有效降低最终处置量并提高相关企业的收益率。

(3)改进生产减少污染

当前锂离子电池生产主要由配料、 涂覆、 裁切、 裸电芯卷绕组装、 注液、 预充化成等工序组成， 生产过程中存在不同程度的污染排放。 此类污染可通过优化锂离子电池设计和生产工艺予以改善。 此外 ，基于生物浸出法的优点， 如何改良生物浸出法 ，使其能广泛应用于规模化处理废旧锂离子电池， 也是一个需要考虑的问题。

3 结论与展望

随着电池材料的不断发展， 废旧锂离子电池的结构组成也在不断地发生变化， 选择和确定合适的目标产品成为废旧锂离子电池综合回收问题的可行性的关键。 锂离子电池回收除了能避免有价金属的流失之外， 还能减少给环境带来不利影响的物质的排放。 总之 ，未来废旧锂离子电池的回收再利用技术将朝着低成本 、低能耗 、高资源回收率和工业规模化的方向发展， 杜绝废旧锂离子电池对环境的危害。

张 悦， 何丽杰， 张守庆， 史春薇， 杨占旭 (辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部 辽宁 抚顺 113001)