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陶瓷材料 1、陶瓷的定义 传统陶瓷（conventional ceramics）：指以粘土为主要原料与其它矿物原料经粉碎，混练，成型，烧成等工艺过程制成的各种制品。特种陶瓷（special ceramics）：采用高度精选或合成的原料，具有能精确控制的化学组成，按照便于控制的制造技术加工的，便于进行结构设计，并有优异特性的陶瓷。 2、普通陶瓷（不带釉）的岩相成分：1）晶相（cystalline phase），（以长石质瓷为例）莫来石，石英，方石英，少量原料残骸，熟料粒。2）玻璃相（glass phase），25%-70%（少数大于70%）玻璃相少，只够粘结晶粒，胎体气孔多为陶器。玻璃相增多，除粘接晶粒外，还填充部分晶粒间隙，胎体气孔减少为不致密炻器。3）气孔（gas phase）分为闭气孔和开气孔。闭气孔：与大气不通，不吸水。开气孔：与大气相通，吸水。气孔率越大，吸水率越大。 总结：陶瓷坯体是由晶相、玻璃相和气相构成的不均匀多相系统。 陶瓷的分类与应用：陶瓷分为传统陶瓷和新型陶瓷两种。 传统陶瓷：日用陶瓷、建筑陶瓷、卫浴陶瓷、工艺陶瓷；新型陶瓷：1。结构陶瓷：氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷 、硼化物陶瓷、硅化物陶瓷 。2．功能陶瓷：光功能材料、磁性功能材料、电功能材料、热功能材料、能源和化学功能材料、力和声功能材料、生物功能材料、环境功能材料。 传统陶瓷与新型陶瓷的区别：1、用料不同。 特陶很少使用粘土，大多特陶不使用粘土，而是使用经过加工的不同纯度的化工原料或合成矿物原料。2、新工艺（工艺突破传统工艺）。 3、不同的化学组成、显微结构和性质。二者的共性是属于无机非金属材料。 按陶瓷的基本物理性能分类： 分类依据：吸水率。吸水率，反映陶瓷瓷胎气孔率的大小。 吸水率=（陶瓷胎体吸水后-陶瓷胎体干重）*100% 陶瓷胎体干重 举例：“陶瓷砖”按吸水率可分为五大类： GB／T4100.1-1999 干压陶瓷砖—第1部分 瓷质砖 E ≤ 0.5 % GB／T4100.2-1999 干压陶瓷砖—第2部分 炻瓷砖 0.5% < E≤3 % GB／T4100.3-1999 干压陶瓷砖—第3部分 细炻砖 3% < E≤6 % GB／T4100.4-1999 干压陶瓷砖—第4部分 炻质砖 6% < E≤10% GB／T4100.5-1999 干压陶瓷砖—第5部分 陶质砖 E >10 % 陶瓷的发展与进步。陶瓷的发展经历了四个时期三个飞跃。四个时期：无釉陶器时期，原始瓷器时期，透明釉时期，半透明胎时期。三个大的飞跃：釉陶的出现为第一大飞跃（商代）； 不透明釉到透明釉为第二大飞跃（北宋）（汝、定、官、哥、均）；不透明胎到半透明胎为第三大飞跃（景德镇）。 1、无釉陶器时期 （新石器时期 -殷商 ） 1） 我国最早的陶器：公元前8000年，江西万年仙人洞出土的泥质陶，夹砂陶，夹炭陶。烧成温度800 -1000 ℃。 2） 新石器时代晚期：彩陶，黑陶 彩陶代表“仰韶文化”，也称“彩陶文化”。 黑陶代表 “龙山文化”，也称“黑陶文化”。烧成温度为1000 ℃ 。 3）殷商时代 开始出现白陶，烧成温度1180 ℃。殷商晚期的白陶中有极少量的釉陶出现。釉陶的出现，是陶瓷发展史上的“第一次飞跃”。是制陶技术上的重大成就，为从陶到瓷创造了必要条件。陶瓷的发展进入第二时期。 2、原始瓷时期 （ 殷商 —东汉 ） 原始瓷时期除生产无釉陶外，还有大量的釉陶出现，并形成了南北两大派系。北方釉陶：高岭土坯配含铁的高钙石灰釉光泽差。南方釉陶：高岭土坯（着色坯）配含铁的高钙石灰釉。 釉层特点：釉层薄，为灰青色，不透明，光泽差。烧成温度达到1100 ℃ 3、透明釉时期（东汉—宋金） 不透明釉到透明釉是陶瓷发展史上的第二大飞跃。瓷器出现的条件（透明釉出现的条件）：（1）馒头窑的温度可达1300°C ，是瓷器出现的一个条件。（2）开始使用经淘洗的瓷石。瓷石的成分为伊利石，石英，长石的混合物，瓷石使用是可直接成瓷为第二个条件。 各窑代表产品的特点，官窑：北宋在河南开封，南宋在浙江临安（杭州），主要为青釉瓷。越窑：在浙江余姚，秘色瓷（青瓷）。定窑：北定，河北曲阳，定州。南定，江西景德镇白釉瓷。钧窑：河南禹县。钧红（铜红）釉，窑变花釉，其特点，颜色不一，变化多，有千钧万变之说。汝窑：河南临汝。青釉。属乳浊釉，无裂纹。色泽莹润如脂。 新技术与新工艺的采用： 原料制备：最初采用天然原料，不加任何处理。现在为适应特殊材料的特殊要求，对原料进行精选，分等级处理，在纯度、粒度、性质等各方面加以控制。粉料制备：传统采用半机械，机械球磨，碓打粉磨等粉碎方法。现在为制备超细粉末（10-7～10-９m） ，采用化学气（液）相沉淀、溶胶－凝胶法、气流粉碎、超声波粉碎等方法来制备胶体颗粒。成型方法：等静压成型法已不仅用于特种陶瓷，也陆续在电瓷，日用瓷的生产中使用，注射成型法开始由塑料工业移植到陶瓷工业中来。施釉：由传统的釉浆浸釉、喷釉、浇釉发展到用釉粉压制施釉、静电施釉等的方法。烧结：煅烧方法除传统的常压烧结外，气氛烧结、压力烧结（如热压、热等静压）已广泛应用于陶瓷生产之中。 对陶瓷材料的性能与本质的深入了解： 一些研究材料成分和结构的技术与仪器的出现，促进了人们对陶瓷的认识进入更高的层次。例如可用X-射线荧光分析、电子与离子探针、光电子能谱仪、俄歇能谱仪测得陶瓷中微量成分的种类、浓度、价态及其分布特征。采用X-射线衍射、中子衍射仪测定晶体结构和点阵常数、固体中的缺陷，用光学显微镜、电子显微镜来研究陶瓷烧结体的显微结构。 新品种的开发：由于科学技术的推动和需要，也使得能充分利用陶瓷的物理与化学特性 开发出许多在高科技领域中应用的功能材料与结构材料。例如工业检测与系统控制用的陶瓷传感器，燃气轮机用的耐高温、高强度、高韧性的陶瓷部件，用作人造骨骼或器官的生物陶瓷等。由于这些进步，人们掌握了更多陶瓷材料性能、结构与工艺之间内在联系的信息。为今后发展到根据一定性能要求，进行结构与工艺设计奠定了基础。 一、原料的分类及处理、配方 1、原料的分类与作用 根据工艺特性分：可塑性原料，非可塑性原料（瘠性），熔剂性原料。根据用途分：坯用原料，釉用原料，色料和彩料。根据矿物组成分：粘土原料，硅质原料，长石原料，钙质原料，镁质原料。根据原料的获得方式分：矿物原料，化工原料。 原料是基础。传统陶瓷制品所用原料多为天然矿物原料；陶瓷制品的性质不仅与工艺过程有关，而且与原料的种类有关。瓷胎结构决定了陶瓷制品的性能，而瓷胎结构则则是由原料的种类和工艺决定。因此，原料的合理选择十分重要。 1、硅质原料：石英 —— 二氧化硅 SiO2 俗称玛瑙、水晶；我们专业接触最多的——硅酸盐专业；在地壳中的丰度为60%；是最常见的矿物：泥、沙石等多数是硅酸盐矿物。由于地质产状不同，石英呈现为多种状态，其中最纯的石英称为水晶。因水晶产量很少，除了制造石英玻璃外，一般无机非金属材料制品无法采用。在陶瓷、玻璃、耐火材料生产中采用得较多的石英类原料主要有脉石英、砂岩、石英岩、石英砂、硅藻土、隧石等。 SiO2在陶瓷生产中的作用：烧成前，石英为瘠性料，可调节泥料的可塑性，是生坯水分排出的通道，降低坯体的干燥收缩，增加生坯的渗水性，缩短干燥时间，防止坯体变形；利于施釉。 烧成时，石英的加热膨胀可部分抵消坯体的收缩；高温时石英部分溶解于液相，增加熔体的粘度，未溶解的石英颗粒构成坯体的骨架，防止坯体软化变形。 可提高坯体的机械强度，透光度，白度。 釉料中,SiO2是玻璃质的主要成分，提高釉料的机械强度，硬度，耐磨性，耐化学侵蚀性；提高釉料的熔融温度与粘度。 陶瓷工业对硅质原料的质量要求：1）控制 SiO2含量：细瓷，釉料，高压电瓷＞98%；墙地砖要求＞ 85%。2）控制杂质（Fe2O3与TiO2）含量：高档白瓷：白度大于75?，Fe2O3 ? 0.3%；高压电瓷： Fe2O3 TiO2 ? 0.6% Fe2O3高温分解，有气体产生，留下气孔，高压下易被击穿。其它炻器、卫生瓷据白度而定。 2、熔剂性原料 定义：小于1400?C烧成温度范围内，某一原料本身产生熔体，或与其它原料共熔形成熔体，由于熔体的产生使产品在低温下烧成,具有这一特性的原料叫熔剂性原料。 分类：自熔性熔剂：在烧成温度下，原料本身自动产生熔体，形成液相。如：长石。共熔性熔剂：在烧成温度下，不能形成液相，而与其它原料共熔形成熔体。如：骨灰（骨灰熔点：1700 ?C ，但骨灰 石英：1240 ?C ） 种类：长石(feldspar)为架状硅酸盐结构，据结构特点分为：钾长石：K2O?Al2O3?6SiO2； 钠长石：Na2O?Al2O3?6SiO2；钙长石：CaO?Al2O3?2SiO2；钡长石：BaO?Al2O3?2SiO2。 3、其它熔剂原料 伟晶花岗岩、霞石正长岩、酸性玻璃熔岩、滑石、硅灰石-透辉石-透闪石、锂辉石、白云石 长石类熔剂作用。在高温下熔融，形成粘稠的玻璃体，是坯料中碱金属氧化物的主要来源，能降低陶瓷坯体组分的熔化温度，利于成瓷和降低烧成温度。熔融后的长石熔体能溶解部分高岭土分解产物和石英颗粒；液相中Al2O3和SiO2互相作用，促进莫来石的形成和长大，提高瓷体的机械强度和化学稳定性。长石熔体能填充坯体孔隙，减少气孔率，增大致密度，提高坯体机械强度，改善透光性能及电学性能。作为瘠性原料，提高坯体渗水性，提高 干燥速度，减少坯体的干燥收缩和变形。在釉料中做熔剂，形成玻璃相。 粘土类原料主要是由粘土类矿物和杂质组成。粘土类矿物有水铝英石、高岭石（多水高岭石）、蒙脱石（叶腊石）、伊利石（水云母）。 1、原料的分类及处理、配方 化学组成。粘土的化学组成一定程度上反映其工艺性质，根据粘土的化学组成可初步判定其质量：ＳiＯ2含量多则可塑性低，收缩小；Ａl2Ｏ3含量高则耐火度高，难于烧结；高岭石类Ｋ2Ｏ，Ｎa2Ｏ含量高则烧结温度较低；伊利石类Ｆe2Ｏ3 ，ＴiＯ2使坯体着色，随含量增加颜色加深；ＣaＯ、ＭgＯ降低粘土的耐火度，缩小烧结范围，过量可使坯体起泡； 有机杂质较多灼减量大，粘土颜色深，吸水性强，可塑性好，干燥强度大，但收缩也大。 粘土在陶瓷生产中的作用：赋予泥坯的可塑性；使注浆料与釉料具有悬浮性和稳定性；在坯料中结合其它瘠性原料，使具有一定干坯强度及最大堆积密度；是瓷坯中Al２O３的主要来源，也是烧成时生成莫来石晶体的主要来源。 其它辅助原料有工业氧化铝、高铝矾土、锆英石、ＴiＯ２、ＰbＯ、 ZnＯ、硼砂、硼酸、磷酸钙、石膏及其各种添加剂。 2、原料的处理：1）原料的精选、分离、提纯：除去各种杂质（主要是含铁杂质）。2）原料的预烧 ：改变结晶的形态和物理性能。3）原料的合成：制备自然界中尚未发现的原料：如BaTiO3，SiC 或是合成超细粉料：1~100nm。 3、坯料组成表示法 1） 配料比表示法属最常见方法，直接列出每种原料的百分比。 例：某刚玉瓷配方： 工业氧化铝：95.0％ 苏州高岭土：2.0％ 海城滑石： 3.0％ 优点：具体反映原料的名称和数量，便于直接进行生产和试验。 缺点：各工厂所用及各地所产原料成分和性质不相同；或即使是同种原料，只要成分不同，配料比例也须作相应变更；无法进行相互比较和直接引用。 2） 矿物组成（示性组成）表示法：把天然原料中所含的同类矿物含量合并在一起用粘土、石英、长石三种矿物的重量百分比表示坯体的组成。依据：同类型的矿物在坏料中所起的主要作用基本上是相同的。 优点：用此法进行配料计算时比较方便。缺点：矿物种类很多，性质有所差异。它们在坯料中的作用也有差别。因此用此方法只能粗略的反映一些情况。 3）坯料组成表示法：根据化学全分析的结果，用各种氧化物及灼烧减量的重量百分比反映坯和釉料的成分。 例某日用瓷坯（%）： SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O IL 66.88 21.63 0.47 0.61 0.37 2.94 1.60 5.47 优点：利用这些数据可以初步判断坯，釉的一些基本性质；用原料的化学组成可以计算出符合既定组成的配方。 缺点：原料和产品中这些氧化物不是单独和孤立存在的，它们之间的关系和反应情况比较复杂。因此此方法有局限性 。 4）实验公式(赛格式)表示法 方 法：以各种氧化物的摩尔数的比例来表示。先根据坯和釉的化学组成计算出各氧化物的分子式；再按照碱性氧化物、中性氧化物和酸性氧化物的顺序列出它们的分子数。这种表示法称为坯式或釉式。 例 如： ａＲ２Ｏ ·ｃＲ２Ｏ３·ｄＲＯ2 ｂＲＯ 式中ａｂｃｄ表示各氧化物的摩尔数，用来表示各氧化物间的相互比例。 坯料的实验式中取中性氧化物的摩尔数为之和c为１。 釉料的实验式中取碱性氧化物的摩尔数为之和a b为１。 5）分子式表示法：分子式表示其组成。电子工业用的陶瓷常用。 如最简单锆－钛－铅固溶体的分子式：Pb(ZrXTi1-x)O3 ，表示PbTiO3中的Ti有x％被Zr取代。陶瓷中常掺和一些改性物质。它们的数量用重量百分数或分子百分数表示。如： Pb0.920Mg0.040 Sr0.025Ba0.015·（Zr0.53Ti0.47 ）O3 0.5wt％CeO2 0.225wt%MnO2 表示Pb（Zr0.53 Ti0.47）O3中的Pb有4％分子被Mg取代，2.5％分子被Sr取代，1.5％被Ba取代；PbTi O3中的Ti有53％分子被Zr取代。CeO和MnO2为外加改性物质。 二、确定配方的步骤 各种原料在坯釉料中的数量直接影响到陶瓷产品的质量。所以确定坯釉料配方是陶瓷生产关键的一步。 确定配方的步骤： 了解所用的原料的化学组成、矿物组成、颗粒组成、物理性质以及工艺性能；了解产品的质量要求，性能要求；进行配料计算；对配方进行实验（实验室阶段，中试阶段，半工业化生产，大批量生产）；据实验结果确定配方。 4、配方依据与计算 配方依据：进行配方计算和配方实验之前，必须对使用的原料的化学成分和、矿物组成、物理性质以及工艺性能进行全面得了解，同时对产品的品质要求和性能要求也要全面了解。遵循的原则：（1）产品的物理化学性质以及使用性质要求是考虑坯料、釉料组成的主要依据。 （2）采用经验和数据，节约时间，提高效率。（3）了解各种原料对产品性能的影响是配料的基础。（4）配方应满足生产工艺的要求。（5）原料来源丰富、性能稳定、运输方便、价格低廉。 主要氧化物在坯料中的作用： SiO2：主要由石英引入，也可由粘土，长石引入。是成瓷的主要成分。部分 SiO2与Al2O3在高温下生成莫来石；部分SiO2以残余石英形式存在，这是构成瓷体的骨架，提供瓷体的机械强度。 部分SiO2与碱性氧化物在高温下形成玻璃体，使坯体呈半透明性。 注意： SiO2含量高，热稳定性差，易于炸裂。工艺过程不易控制。 Al2O3 主要由粘土，长石引入，成瓷的主要成分。部分熔于莫来石中，部分与碱性氧化物形成玻璃体。相对提高Al2O3含量，可提高白度，热稳定性，化学稳定性，和机械强度。工艺过程： Al2O3含量高，烧成温度高； Al2O3含量低，烧成时易变形。 K2O 、Na2O 主要由长石（瓷土）引入。与Al2O3 SiO2形成玻璃相。 助熔作用， K2O 、 Na2O含量过高（>５％），急剧降低烧成温度， 热稳定性大大降低，一般控制含量在５％以下。可提高白度。 瓷坯中各氧化物间关系： 配方计算：从化学组成计算实验式 若知道了坯料的化学组成，可按下列步骤计算成为实验式。 1）若坯料中的化学组成包含有灼减量成分，首先应将其换算成不含灼减量化学组成； 2）以各氧化物的摩尔质量，分别除各该项氧化物的质量分数，得到各氧化物的物质的 量n（mol）； 3）以碱性氧化物或中性氧化物总和，分别除各氧化物的量，即得到一套以碱性氧化物 或中性氧化物为1 mol的各氧化物的数值； 4）将上述各氧化物的量按RO ·R2O3·RO2的顺序排列为实验式。 从化学组成计算实验式 目标 从化学组成计算实验式 计算步骤： 1） 化学组成含灼减成分时，换算为不含灼减的化学组成。2） 计算各氧化物的摩尔数， 既是各氧化物的质量百分数除以各氧化物的摩尔质量。3）计算各氧化物的摩尔数值，既是各氧化物 摩尔数除以碱性氧化物或中性氧化物摩尔数的总和，得到一套以碱性氧化物（常用于釉式）或以中性氧化物（多用以坯式）为1 的各氧化物的数值。4）将各氧化物的摩尔数值按RO·R2O3·RO2的顺序排列为实验式。 例1：瓷坯的化学组成为（表 2—1）求瓷坯的实验式 组成 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O 灼减 总计 % 63.37 24.87 0.81 1.15 0.32 2.05 1.89 5.54 100 ? 解： ① 将该瓷坯的化学组成换算为不含灼减的化学组成百分数（表2—2） 组成 SiO2 AL2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O 总计 % 67.09 26.33 0.8575 1.217 0.3388 2.170 2.001 100 ? ② 将各氧化物百分数除以各氧化物的摩尔质量，得到各氧化物 的摩尔数（表2-3） 摩尔数 SiO2 AL2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O mol 1.1600 0.2583 0.0054 0.0217 0.0084 0.0230 0.0323 ? ③ 将中性氧化物的摩尔总数算出： 0.2583 0.0054 = 0.2637 ? ④ 用0.2637分别除各氧化物的摩尔数，得到一套以R2O3系数为 1的各个氧化物的系数：表2-4。 表 2-4 氧化物 SiO2 AL2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O 系 数 4.232 0.9795 0.0205 0.0823 0.0319 0.0872 0.1224 ? ⑤ 将所得的氧化物的系数按规定的顺序排列，得实验式： 0.0872 K2O 0.1224 Na2O 0.9795 AL2O3 0.0823 CaO 4.232 SiO2 0.0319 MgO 0.0205 Fe2O3 由实验式计算化学组成 计算步骤： 1）实验式中各氧化物的摩尔数分别乘以各该氧化物的摩尔质量，得到氧化物的质量。 2）计算各氧化物的质量之和。3）分别用各氧化物的质量除以各氧化物质量之和，得到各氧化物所占质量的百分数。 例 2 0.088 CaO 0.010 MgO 4.033SiO2 0.120 K2O 试计算瓷胎的化学组成。 ? 解：①计算各氧化物的质量及总和：表2-5 氧化物 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O 总计 质 量 242.4 100.1 2.875 4.937 0.403 11.3 4.747 366.8 ? ②计算各氧化物所占质量百分数（即各氧化物化学组成）表2-6 组成 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O 总和 % 66.09 27.29 0.78 1.364 0.1099 3.081 1.301 100.00 作业1：某瓷胎实验式为： 0.086 K2O 0.120 Na2O 4.15SiO2 0.082 CaO 0.030 MgO 试计算瓷胎的化学组成。 解：列表计算结果： SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O 坯式中分子数 4.15 0.978 0.022 0.082 0.030 0.120 0.086 分子量 60.1 102 160 56.1 40.3 62 94.2 氧化物重量 249 99.76 3.52 4.59 1.20 7.44 8.08 其重量和 373.59 各氧化物重量百分比 (％) =66.67 26.65 0.91 1.25 0.33 2.00 2.15 所以所求坯式化学组成为 (％) SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O 66.67 26.65 0.91 1.25 0.33 2.00 2.15 二、坯料的制备与成型 坯料的种类。坯料：将陶瓷原料经过配料和加工后，得到的具有成型性能的多组分混合 物。（配料准确，组分均匀，细度合理）。根据成型方法不同，可将陶瓷坯料分为三类： （1）注浆坯料，含水量约28～35％；（2）可塑性坯料含水量18-22%；（3）压制坯料， 又分为 a. 半干压坯料含水量约8～15％b；干压坯料含水量约3～7％。 质量要求：注浆坯料。要求其性能为1）流动性好；2）悬浮性好；3）触变性适当；4） 滤过性适当；5）泥浆含水量少。 制备注浆坯料的流程有直接制浆法和滤饼化浆法。直接注浆法：是将配方中的各种原料 经过拣选、粗碎、中碎、细磨、除铁过筛、泥浆陈腐等一系列加工工艺直接制得成型所用的 泥浆。通常把电解质与原料一同装入球磨机中混合。特点：工艺简单，省去压滤等工序。 滤饼化浆法:是将所制得的泥浆通过压滤、陈腐后，再把泥饼切成小块，加入适量的电 解质，在泥浆池中搅拌化浆备用。特点；工序繁杂，设备较多，但经压滤去除了泥浆中有害 的可溶性盐。 可塑坯料，要求其性能达1）具有良好的可塑性；2）具有一定的形状稳定性；3）含水 量适当；4） 成型坯体的干燥强度和收缩率适当。这样具有良好的可加工性，易于成型各种 形状而不致开裂，可以钻孔和切割，还要求干燥后有较高的生坯强度，希望坯料尽可能有各 向同性的均匀结构，颗粒定向排列不严重，以免因收缩不均引起坯体变形甚至开裂 。 压制坯料，对干压粉料的质量要求： 团粒：将细碎后的陶瓷粉料制备成具有一定粒度的坯料，使之适用于干压和半干压成型。 1.团粒的流动性好，2. 堆积密度大，3. 水分均匀、含水量适当 粉料非球形，表面粗糙有电荷，易形成拱桥效应。 压制粉料制备后，造粒后假颗粒的形状、粒度及粒度分布，直接影响粉料的流动性和堆积密度。 粉料的致密化过程： （一） 密度的变化，用机械加压粉料时，粉料高度变化，空气含量减少，密 度增大。这样排除假颗粒间空隙；排除真颗粒间空隙；提高堆积密度。 影响坯体致密度的因，1、粉料装模时自由堆积的气孔率 2、压力 3、加压时间4、颗粒间摩擦力 5、坯体的形状（模具）、尺寸和粉料 的性质 （二） 强度的变化，若强度较小，则颗粒间接触不大。若颗粒间接触增大，则颗粒处于弹性—塑性阶段，强度直线上升。 坯料的制备 筛分定义：将已经粉碎的物料，放在具有一定大小孔径的筛面上进行振动或摇动，使其分离为颗粒大小近似相等的若干部分。这种方法叫筛分。 作用（1）使原料颗粒适合于下一制造工序的需要。（2）粉碎过程中及时筛去已符合粒度要求的颗粒，使粗粒得到充分粉碎，可提高设备的粉碎效率。（3）确定颗粒大小及其比例，并控制原料或坯料中粗颗粒的含量，因而可以提高成品的品质。 筛分方法 （1）干筛，非粘性或粒度较粗的干物料多采用干筛。 （2）湿筛对潮湿及夹带泥质的物料，或粒度较细的物料多采用湿筛。 筛分设备有回转筛和振动筛。摇动筛与中碎设备构成闭路循环系统，分离12 mm以下的物料。 搅拌（泥浆），使用搅拌机在搅拌池里搅拌泥浆。其作用有（1）泥浆搅拌工序使储存的泥浆保持悬浮状态，防止分层。（2）粘土或回坯泥的加水浸散以及用干粉配料在浆池中加水混合等。设备：框式搅拌机，螺旋式搅拌机。 搅拌池形状：八角形或六角形 框式搅拌机 螺旋式搅拌机 泥浆脱水采用的方式有机械脱水和热风脱水两种形式。 （一 ） 机械脱水（压滤脱水法） 可得到含水量为20～25％的坯料。设备：间歇式室式压滤机、榨泥机。 （二 ） 热风脱水（喷雾干燥、喷浆造粒） 可得到含水量 < 8％的坯料以油、煤气、煤炭、电等为热源，采用气流式雾化、离心式雾化、压力式雾化等雾化方式进行泥浆脱水，这也是造粒过程。喷雾干燥的工艺特点：（1）工艺简单，可连续化生产，效率高（2）粉料性能稳定，可随时调节，颗粒呈球形，流动性好，成型性能好。（3）一次性投资较大，能量消耗大。 喷雾干燥装置 喷雾造粒形成的球形颗粒 用喷雾干燥制备的ＰＺＴ粉体 喷雾造粒不当形成的中凹球形颗粒 坯料的陈腐和真空练泥 （一 ） 坯料的陈腐 定义：泥饼或经粗练的泥段放在适宜温度和高湿度环境中存放一段时间，以改善其成型性能的工艺过程。陈腐的作用机理（1）通过毛细管作用，使水分更加均匀。（2）通过粘土颗粒充分水化和离子交换，提高可塑性（3）坯料中的有机物发酵、腐烂转变为腐殖酸类物质，提高可塑性。（4）发生氧化还原反应，产生的气体扩散、流动使泥料松散均匀。 陈腐的原因及意义：1）球磨后的注浆料放置一段时间后，流动性提高， 性能改善。 2）压滤的泥饼，水分和固相颗粒分布不均匀，含有大量空气， 陈腐后水分均匀，可塑性强。 3） 造粒后压制粉料，陈腐后水分更加均匀。 陈腐设施、条件 在密闭的仓、池中，保证一定的温度和湿度，以利于坯料氧化和水解反应的进行。 陈腐时间长，则效果好。 （二） 坯料的真空处理 作用：排出泥饼中残留空气，提高致密度和可塑性，并使泥料组织均匀，改善成型性能，提高干燥强度和成瓷后的机械强度以及介电性能、化学稳定性，透光性等。 排气机理： 真空（负压） 膨胀 压力差促使泥料膜破裂 坯料的成型 成形定义：对制备好的坯料，通过一定的方法和手段，迫使坯料发生形变，制成具有一定形状大小坯体的工艺过程称为成形，其中所用的方法或手段叫做成形方法。 成型方法分类 成型方法的选择要考虑到以下几点： （1）产品的形状、大小、厚薄等。一般形状复杂、大件、薄壁产品，可采用注浆成型法。而具有简单回转体形状的器皿则可采用旋压或滚压成型法。 （2）坯料的工艺性能。可塑性较好的坯料适用于可塑成型法，可塑性较差的坯料可适用于注浆或干压成型法。 （3）产品的产量和质量要求。产量大的产品额可采用可塑成型法，产量小的产品可采用注浆成型法。有的产品外商指定要求用手工成型法，则只好采用手工可塑做坯成型。例如蛋壳瓷只有采用手工做坯利坯成型法。 （4） 成型设备要简单，劳动强度要小，劳动条件要好。 （5） 技术指标要高，经济效益要好。 坯料的成型-注浆成形 注浆成形定义：注浆成型（传统）－在石膏模的毛细管力作用下，含一定水分的粘土泥浆脱水硬化成坯的过程。 注浆成型（现代）－具有一定液态流动性的成型方法。 注浆成形原理：（1）、从泥浆注入石膏膜后模壁吸水开始，到形成薄泥层。成型力为石膏模的毛细管力，毛细管越细，水的表面张力越大，脱水推动力越大。（2）、薄泥层形成后，泥层逐渐增厚，至到形成注件要求的厚度。（3）、坯体形成到脱模。石膏模的毛细管力表面水分的蒸发。 注浆过程（三个阶段）：薄泥层阶段；形成注件阶段 脱模阶段 动力来源于模具毛细管力，薄泥层两侧水分差， 而阻力来源于形成的薄泥层。 注浆成形有两种基本方法：实心注浆和空心注浆 1.实心注浆 实心注浆是泥浆中的水分被模型吸收，注件在两模之间形成，没有多余泥浆排出的一种注浆方法。适于大型、厚壁产品。 实心注浆 2. 空心注浆 空心注浆是将泥浆注入模型，当注件达到要求的厚度时排出多余的泥浆而形成空心注件的方法。空心注浆利用石膏模型单面吸浆。适于小型、薄壁产品。 空心注浆 注浆过程对泥浆的要求：空心注浆：比重小，稳定性好，触变性稍小，泥浆颗粒稍细。 实心注浆：比重大，触变性稍大，泥浆颗粒稍粗 3、几种快速注浆成形的方法。 1）压力注浆。通过提高泥浆压力来提高注浆过程推动力，加速水分扩散，可缩短注浆 时间，减少坯体干燥收缩和脱模后坯体的水分。 压力注浆可分为三种类型： 高压注浆＞2MP 高强度树脂模 中压注浆0.15～2MP 高强度硫磺，树脂模型 微压注浆＜0.15MP 石膏模 压力注浆特点：缩短注浆时间;减少坯体干燥收缩，提高 坯体致密度；压力注浆降低坯 体脱模后留有的水分 2）离心注浆 向旋转的模具内注入浆料，在离心力作用下浆料紧靠模型工作面并脱水形成致密的坯 体。这种方法制备的坯体厚度均匀。它应用于制造大型环状铸件 离心注浆： 向旋转的模型内注入泥浆，在离心力作用下，泥浆紧靠模型脱水成坯，气泡较 轻，集中于中间部位，最后破裂消失。 特点：致密度高，厚度均匀，变形较小 要求：粒度分布窄，否则大颗粒集中在表面，小颗粒位于内部，造成收缩不均。 离心注浆示意图 3）真空注浆 真空注浆是在模具外部抽真空，或将紧固的模具置于负压的真空室。 真空注浆：模外抽真空，模型放于负压的真空室中，内外压力差↑，注浆推动力↑ 吸浆速 度↑，减少坯体气孔，针眼。目的：是造成模型内外的压力差，提高注浆过程推动力。 真空压力注浆示意图 １－搅拌池 ２－泥浆泵 ３－容器 ４－空气压缩机 ５－缓冲容器６－真空泵 ７－注浆台 坯料的快速成型 1）热压铸成型 将含有石蜡的浆料在一定温度和压力下注入金属模内，待坯体冷却凝固后再进行脱模的 成型方法。这种方法生产的产品特点： 尺寸精确，光泽度高，结构致密。 2）流延成型 流延法成型是超薄型瓷片的成型方法。适合于制备厚度在0.05mm以下的薄膜，这种薄 膜常用于小体积、大容量的电子器件。 成型过程是：将准备好的粉料与粘结剂、分散剂、溶剂、增塑剂等混合制备成均匀的浆 料，然后浆料通过流延机料斗下部流至薄膜载体（传送带）上，用刮刀控制厚度，经红外线 加热等方法干燥，形成坯模，连同载体一起卷轴待用，最后按所需尺寸和形状切割即可。 3）注射成型 注射成型是将瓷粉和有机粘结剂混合后，经注射成型机，在130—300℃温度下将泥料 注射到金属模腔内。待冷却后，粘结剂固化，便可取出毛坯而成型。 注射成型的工艺流程 坯料的成型-可塑泥料 （一）可塑泥料的流变性特征 可塑泥料是固体物料、水分和少量残留空气所构成的多相系统。 泥团颗粒间存在着两 种力： a、 吸力，主要有范德华力、静电引力和毛细管力。吸力的作用范围约2nm。毛细管力 是泥团颗粒间引力的主要来源。b 、斥力，在水介质中，斥力 作用范围约20nm。 当系统中水含量高时，颗粒相距较远，表现为以斥力为主。 当含水量低时，表现出以吸力为主，成为泥团。当它受到外力作用而产生形变时，既不同于悬浮液的粘性流动，也不同于固体的弹性形变，而是同时含有“弹性-塑性”的流动形变过程。 这种变形过程是“弹性-塑性”体所特有的力学性质，称为流变性。 泥料的弹性变形是由于所含瘠性物料与空气的弹性作用，以及粒子的溶剂化作用而产生的。 塑性变形则是粘土本身的可塑性赋予的。当应力很小时，应力σ与应变ε呈直线关系，变形是可逆的。这种变形主要是泥团中含有少量的空气、粘土粒子表面形成水化膜和有机塑化剂引起的。 如果应力超过 σy ，则出现不可逆的假塑性变形。σy 被称为流动极限，或屈服极限。 应力超过σy 之后，泥团具有塑性性质。去除应力后，有部分恢复应变εy ，剩下的是不可逆部分。粘土颗粒相对移动，若重新施加压力超过σp ，泥团开裂破坏。此时的应变值为εp 。成型时，希望泥团长期维持塑性状态。有两个参数对泥团的成型是重要的。一是屈服极限σy ，另一个是出现裂纹时的变形量εp 。 可塑泥团的流变特性： 可塑性与含水率的关系： 用屈服值（F）3延伸量（L）（成型性能）与含水率作图，关系如右图，由图可以看出： 含水率过大或过小，屈服值与延伸量乘积都小。含水率合适，乘积大。 通常用屈服值与延伸量的乘积来表示可塑性，即可塑性指标。 影响泥团可塑性的因素：泥料允许变形量越大，成型性能越好；泥料的变形量与化学组成、水分含量、颗粒度、离子交换量、触变性（厚化度）、应力作用时间和作用方式有关。 矿物种类（颗粒细小、解理明显、水膜较厚）；固相颗粒大小和形状（颗粒细小、板状柱状）；吸附阳离子的种类（交换能力强）；液相的数量和种类（量大、粘度高） 可塑泥团的颗粒取向与成型的关系 ： 泥料颗粒取向的原因及排列状况 (二)可塑成形的方法 1. 挤出成型，适合产品：棒状、管状 优点：连续化生产；缺点：机嘴结构复杂，有机添加剂多 2. 旋压成形。 阴模成型 阳模成型 ? 取定量的泥料，投入旋转的石膏模中，然后将型刀慢慢压入泥料。由于型刀与旋转着的模型存在相对运动，因此型刀以压挤和削的作用机理，随着模型的旋转而把坯泥沿着模型的表面展开形成坯件。刀口的工作弧线形状与模型工作面的形状构成了坯体的内外表面，而型刀与模型工作面的距离即为坯体的厚度。 对泥料的要求：泥料不能太硬，即屈服值要低。含水率21-26%。 特点：设备简单，使用性强，适合制造形状复杂的产品。但产量不大，坯体质量不高，劳动强度大。 3.滚压成形 成形过程与特点: 成形时，盛放泥料的模型和滚压头分别绕自己的轴线以一定的速度同方向旋转。滚压头一面旋转一面加入泥料，泥料受“碾”和“压”的作用而形成坯体。旋压基础上发展起来的。 扁平的刀→锥形或圆柱形的圆转体—滚压头，阳模滚压－外滚压： 滚压头决定坯体外形的大小，适合扁平状 宽口且坯体内表面有花纹的产品。阴模滚压－内滚压： 滚压头形成坯体内表面，适合内径小而宽口制品。泥料与滚压头接触面大，受压时间长，受力均匀，坯体致密均匀，强度较大，不需加水赶光表面，减少变形。 ? 阳模成型 阴模成型 4. 塑压成型 塑压成型是将可塑泥料置于底膜（阴膜）中，塑压时将上膜（阳膜）与底膜对面施压。在挤压力的作用下，泥料均匀展开并填充于底模与上模所构成的空隙中中而成坯。两个模具间的空隙决定了坯体的形状、大小和厚度。 特点： 优点：1. 成型异型盘碟类产品 2. 成型时施加一定压力，致密度↑ 3.设备简单，操作方便，劳动强度低，生产效率高， 特别适合异型产品的生产。 缺点：对模强度要求较高 5. 车坯成型 用车床车坯成型，坯料含水率为6-11%或16-18%。适合的产品：柱状产品。 坯料的成型-干压成型 干压成形原理：将含水一定水分的粒状粉料填充到模型之中，施加压力使之成为具有一定形状和强度的陶瓷坯体。容易出现层裂缺陷。 等静压成型：装在封闭模具中的粉料各个方向同时均匀受压成型的方法。根据成型温度可分为常温等静压，冷等静压（CIP）和热等静压（HIP） 3、等静压成型 应用帕斯卡定律，把粒状粉料置于有弹性的软模中，使其受到液体或气体介质传递的均衡压力而被压实成型的方法。根据成型温度可分为常温等静压，冷等静压（CIP） 和热等静压（HIP） 分类:常温等静压成型，根据使用磨具不同可分为湿袋和干袋等静压 湿袋法等静压 湿袋法等静压所用的是弹性模子，装满粉料密封塞压紧后放入高压容器中。应用较普遍，适应于小批量生产和科研。 干袋法等静压 这种等静压法是在高压容器中封紧一个加压橡皮袋，加料后的模具送入橡皮袋中加压，压成后又从橡皮袋中退出脱模。 减少了取放模型的时间，目前用此方法压制日用陶瓷类产品。 ? ? ? ? ? ? 优点：粉料是喷雾干燥制备粉料，含水率在1.5-3%。取消了石膏模。 坯体成型质量好，同一批产品，具有相同的尺寸和重量的均匀性，尺寸误差小于0。5%，重量误差低于1%，并且坯体表面规整，成坯率大于90%，产品合格率大于90%，无需干燥。 成型模具 石膏模是成型重要辅助工具，由于它的多孔性具有吸收水分的能力，使坯料在模内逐渐脱水硬化形成一定的外形。中国石膏第一镇--泰安马庄镇开采的石膏，主要以雪花膏、结晶膏及普通石膏为主，品位平均在85%以上。 石膏的性能：天然石膏是含两个结晶水的硫酸钙矿物（CaSO4 2H2O）。理论化学组成：CaO 32.56,SO3 46.51, H2O 20.93。莫式硬度为1.5~2.0。 它多半是透明无色的，但由于杂质掺入，可呈青灰、浅黄及褐色等颜色。 制备：浇注模型用的是半水石膏，又称熟石膏由于加热条件不同，半水石膏有两种晶型，即α -半水石膏和β-半水石膏。 β-半水石膏：β-半水石膏是在干燥的大气中，常压下炒制而得的。晶体小，比表面积大，一般将生石膏粉置于装有搅拌机的凸底铁锅中，经160~170℃煅烧。 检验方法。30S玻璃棒不粘附石膏粉 α -半水石膏：α -半水石膏是在水蒸气存在的条件下加热加压脱水制得的。 制备过程是先将块状石膏进行拣选、洗涤、粗碎，然后送入密闭的蒸气釜中，在130 ℃及1.5~3个大气压下蒸压3~5h。 模型的设计：在设计时应考虑以下问题，准确留出放尺余量。其放尺量可按以下公式计算； L=Lo/(1-S) L为模型实际尺寸 Lo为陶瓷制品的实际尺寸 S为坯体的总收缩率 考虑开模和脱模的方便。石膏模：膏水比可塑性100：60-70；而注浆采用的比例是100：70-90 石膏模的制造过程： 种模的制造。种模是用于翻制母模的原始模型 。材料：石膏、金属、硬木、聚氯乙烯和环氧树脂等。表面涂层：洋干漆溶液是将洋干漆溶解在浓度85%的酒精中制成的。酒精:洋干漆=8：1母模的翻制：母模是用于翻制工作模的模型。一套母模包括主模和模套。 材料：工厂除用石膏外，还常用硫磺制作母模。 新型多孔模具： 1、多孔塑料模2、无机填料模3、素陶模具 4、多孔金属模，压制成型用金属模，等静压成型用弹性模，近年来多采用高强度树脂模。 干燥与脱脂 干燥的定义：排除坯体中水分的工艺过程称为干燥。 通过干燥处理，坯体失去可塑性，具有一定的弹性与强度。随着温度的提高，含水量降低，坯体的抗折强度逐渐提高，一旦超过40 ℃ ，强度急剧上升；但干燥温度超过250 ℃ ，强度也会有所下降。 坯体成形含水率： 注浆法：30％～35％；可塑法：15％～26％； 压制法：3％～14％ ；等静压法：1％～3％。 坯体中水分的种类：化学结合水；吸附水；自由水（通过干燥排除） 干燥的目的：排除坯体中的水分，同时赋予坯体一定的干燥 强度，满足搬运以及后续工序（修坯、粘结、施釉）的要求。减少烧成开裂，节省燃料消耗。保证釉面质量。 一、干燥原理 1、坯体中所含水分的类型及其结合形式。 陶瓷坯体多为毛细孔物体，按其所含水分的结合特性，可分为化学结合水、大气吸附水和自由水等三大类。 1）化学结合水即物料矿物分子组成内的水分，故又称结构水，在干燥过程中不能除去。 2）大气吸附水指存在于物料内直径小于10-4 mm毛细管中、胶体颗粒表面及纤维皮壁所含的水份，这种吸附、渗透和结构水分与物料呈物理化学状态结合，它所产生的蒸汽压小于液态水在同温度时的蒸汽压，故又称物理化学结合水。干燥时较难除去。 3）自由水指存在于物料表面的润湿水份、孔隙中的水分以及直径大于10-4 mm毛细管中的水分。这种水分于物料间的结合力很弱，属机械混合，这是干燥的主要任务。 坯体所含水分与周围空气（外界条件）达到平衡状态，即坯体表面上的水蒸汽分压与周围空 气中的水蒸汽分压相等时的大气吸附水称为平衡水。干燥工艺的处理对象是自由水。排除自由水的过程坯体体积发生收缩；而排除大气吸附水时，不发生收缩，不会产生应力。 二、干燥过程 等速阶段 降速阶段 1 介质温度 B A 2 3 C D 1—坯体含水率 2—干燥速度 3—坯体表面温度 时间 干燥过程各阶段的特征： R →A 升速干燥阶段 温度—逐渐升高至干燥介质湿球温度TA。干燥速度—由室温升至最大，蒸发表面水分。 吸热：蒸发水分，提高坯体温度。 收缩：很小。 A → B等速干燥阶段 表面温度—不变，干燥速度—保持衡定，内扩散速度等于外 扩散速度。 吸热：全部用于蒸发水分。 收缩：较大，相当于成份水分的体积 B → C降速干燥阶段 表面温度—升高至介质温度。干燥速度—逐渐减小至零，与介质达到平衡。 吸热:蒸发水分，提高坯体温度。 收缩:基本不收缩。 C → D平衡阶段 坯体与介质达到平衡状态，干燥过程完成。 三、干燥收缩与变形 收缩与变形的原因 干燥? 颗粒表面自由水膜变薄? 颗粒之间靠近? 发生收缩?坯料部分颗粒的取向性排列 ?收缩的各向异性?产生内应力 内应力大于塑性状态屈服值时?变形；内应力大于塑性状态的破裂值或弹性状态抗拉强度时?开裂 四、干燥制度的确定 干燥制度：确定干燥制度时，是由干燥速度；干燥介质湿度与温度；干燥介质流速与流量 影响干燥速度的因素：外扩散和内扩散 干燥过程中的水分扩散主要是通过坯体内扩散和外扩散排除水分。外扩散是坯体水份向介质移动的过程，外扩散的动力是坯体表面水蒸汽压与周围介质的水蒸汽分压之差。内扩散是坯体内部水份移至表面的过程，主要借助于扩散渗透力和毛细管的作用力，服从扩散定律。 其它因素 1）干燥方式； 2）坯体厚度和形状 3）干燥设备的结构以及坯体放置位置是否合理。 五、干燥方法 1. 热空气干燥 干燥方式：室式干燥、隧道式干燥、链式干燥。干燥分类：固定坯架式；活动坯车式。 暖气式；热风式；温度湿度可调式。 特点：设备简单，造价低廉，热效率低，干燥周期长。 隧道式干燥 1—鼓分机 2—总进热风道 3—连通进热风道 4—支进热风道 5—干燥隧道 6—废气排除通道 7—排风机 链式干燥 楼板 修坯3 2脱模 成形1 常利用隧道窑余热与成形机、自动脱模机、修坯机配套，形成自动流水线。适应中、小件产品，热效率高。国产链式干燥机比较落后。 2、工频电干燥 将工频交变电流（相当于并联进入电路），直接通过被干燥坯体内部,湿坯体作为电阻并连在电路中,坯体有电阻，电流通过时产生热量。整个坯厚度方向同时加热， 表面由于蒸发水分及向外扩散，湿度低于内部，热湿方向一致，速度快。随坯体水分降低，坯体导电性降低，电阻增加，电流下降，放出热量减少，需增加电压。 特点：热扩散方向与湿扩散方向一致，干燥效率高， 质量好，干燥后期耗电量大。适用于大厚制品。 3、微波干燥 微波在陶瓷行业应用：微波烧结、微波干燥、微波检测。微波干燥常用频率：915MHZ，2450MHZ 原理：微波辐射使生坯内极性强的分子，主要是水分子运动加剧，转化为热能干燥湿坯。因水分子强烈的吸收微波，使微波干燥具有良好的选择性，水份多处干燥的快，一使干燥趋于均匀。 特点：微波对良导体能够产生全反射（金属），对不良导体则部分反射，大部分吸收。微波干燥器外壳以及防护板全部采用金属材料制成。微波干燥快速安全。水能强烈地吸收微波！ 微波干燥优点： 加热均匀，内外一致。微波穿透力强，表里同时加热，减少变形和开裂倾向加热具有选择性。 脱水快，电耗小。碗盘类制品热空气干燥需要几十分钟，微波干燥 只需要3分钟就能完成。英国的微波－真空干燥技术1.5分钟即可完成，大大延长了石膏模具的寿命。设备体积小，便于自控。 4、红外干燥 远红外波长，2.5～1000um ；近红外波长，0.75～2.5um 根据水分子对红外线的吸收特性，通常选择的干燥波长为2.5～15um的远红外线。 辐射器表面温度控制在200-250℃，这是对应的峰值波长在6.1-5.um正好位于水的最大吸收波段5-7um。 原理：三原子的分子如H2O、CO2等在红外线的作用下水分子的键长和键角震动，偶极矩反复变化，吸收的能量与偶极矩变化的平方成正比。 红外干燥远特点： A) 速度快，效率高。 B) 热效率高，节约能源，单位坯体能耗是近红外的1/2。 热空 气干燥的1/3。C) 设备小，造价低，占地面积小。 D) 干燥效果好。 5、综合干燥 干燥方法特点结合干燥过程各阶段的特点。 脱脂 采用热压铸、注射成型等方法时，因坯料需加入塑化剂等，故坯体中含有较多有机物，需在烧前排除，这个过程称之为脱脂或排蜡。 将坯体埋入疏松、惰性的粉料（如氧化铝），按照一定升温速度加热，当达到一定温度时，坯中有机物开始熔化或氧化分解并向吸附剂中扩散，坯体逐渐收缩，当达到较高温度时，坯中颗粒间也开始出现一定的烧结反应，随着温度的升高和时间的延长，坯中有机物逐渐减少，坯体强度提高，体积减小，至有机物基本排除时，脱脂或排蜡过程则结束。 釉料及装饰 一、釉的作用、特点及分类 1、 釉的作用 釉：指的是附着陶瓷在坯体表面的玻璃状或玻璃与晶体的连续粘着薄层。 施釉的目的：改善坯体表面性能，提高产品的使用性能，增加美感。 2、釉的特点 与玻璃相似的物理、化学性质： 各向同性，无固定熔点，具有光泽，硬度大，耐酸、碱腐蚀（氢氟酸、热碱除外）。 与玻璃的不同之处： （1）显微结构：玻璃相为主，还有少量晶相、气泡。 （2）釉不单纯是硅酸盐，还常含有硼酸盐、磷酸盐及其它。 （3）含较多的Al2O3。既可改善性能，又可提高熔融温度。 （4）熔融温度范围宽。 二、釉的性质 1、釉的熔融性能-釉的熔融温度范围 将釉处于成熟状态时所对应的熔化范围称为釉的熔融温度范围。该范围的下限称作始熔温度，上限称作流淌温度。 始熔温度标志着釉的熔化进程开始进入成熟阶段；流淌温度则表明釉经过充分熔融后将达到成熟的极限状态。釉的熔融温度范围主要取决于釉的化学成分，也与细度、均匀度、烧成制度等工艺因素有关。 组成主要取决于釉式中Al2O3、SiO2和碱组分的含量、配比以及碱组分的种类和配比。 釉料越细、混合越均匀, 釉的始熔温度和烧成温度则越低。 熔融温度的测试方法（高温显微镜法）： 始熔温度：加热至形状开始变化，棱角变圆的温度。 融熔温度：加热至形状变为半圆球形的温度－全熔温度。 流动温度：加热至试样流散开来（扁平），高度降至原有的1／3－流动温度。 釉的始熔温度高低，和熔融范围的宽窄对制品的烧成过程及釉面质量有重要的影响作用。始熔温度过低，阻碍坯中残留气体的排出。过早熔融会引起干釉现象。始熔温度过高时，将影响釉的正常成熟并使熔融范围变窄。 2、釉熔体的粘度和表面张力 在釉烧成过程中，能否获得均匀铺展的光滑釉面，釉熔体粘度和表面张力起着重要作用。 （1）釉熔体的粘度。黏度是衡量熔体粘滞流动的尺度。粘度过小则会导致流釉、堆釉和干釉等缺陷。 黏度过大，不仅影响釉熔体的铺展与均化，而且阻碍气体的逸散，造成釉面不平、不亮、橘釉、针孔和釉泡等缺陷。 釉熔体的粘度随温度升高而降低。釉的粘度还和釉熔体结构密切相关，而熔体结构又取决于釉的化学组成。烧成温度下釉的粘度值在200 Pa·s左右为宜。 影响釉粘度的重要因素：釉的组成、结构和烧成温度 影响釉粘度的最基本因素是釉料的硅氧四面体网络结构的完整和断裂程度。受[SiO4]四面体之间的键力的强弱的影响。 釉的高温黏度测定方法 化学组成：硅酸盐熔体结构网络的影响程度： 三价及高价阳离子如Al3 、Si4 、Zr4 等提高粘度； 一价金属离子降低粘度 , 能力顺序： Li1 >Na1 >K1 ；二价金属离子高温下降低粘度, 能力顺序：Pb2 >Ba2 >Cd2 >Zn2 >Sr2 >Ca2 >Mg2 低温下增加熔体的粘度，高温下降低熔体的粘度。 影响釉粘度的重要因素： a) 3价及高价金属氧化物，Al2O3，SiO2，ZrO2，TiO2提高粘度. b) RO的极化能力极强：高温时，使得四面体结构变形、解聚，增大粘度; 低温时，键力较大，易于吸引O2-, 聚合四面体结构。 硼反常现象： B2O3的加入量< 15％时， B处于[BO4]四面体中，呈三维空间连接使网络结构紧密，粘度上升。B2O3的加入量> 15％时， B处于[BO3]三角体中，使网络结构松散，粘度降低。 2）釉熔体的表面张力对制品釉面质量关系很大。 过大，阻碍气体排出和熔体均化，高温时对坯体润湿性不利，易造成“缩釉”；表面张力过小，又难以把釉面拉平，容易产生针孔、流釉。 影响表面张力的因素： 温度：温度升高１０℃表面张力降低１－２％。 组成： 碱金属随着离子半径的增大，表面张力明显降低；碱土金属同样，但降低程度小 规律：K2O、B2O3、PbO、Na2O等能明显降低表面张力；一、二价金属离子半径越大，对?的降低能力越强；Al2O3、V2O5、MgO等能明显提高表面张力。 3、釉力学强度和硬度 （A）力学强度： 抗压强度一般为400~700MPa；抗张强度一般为110~130MPa 影响抗张强度的因素： (1) 化学组成决定玻璃结构网络的完整性 主要作用： 影响坯釉匹配 影响因素: (1)主要受化学成分的影响 规律：网络结构程度越高、键力越大，膨胀系数就越小，抗张强度就越大，弹性小，硬度就大。釉强度计算——加和性法则（各氧化物的强度计算因子见下表） （2）微不均匀性和缺陷；(3)残余应力和温度 （B）釉面硬度一般为： 莫氏硬度7~8；维氏硬度5200~7500MPa 影响硬度的因素： (1)化学组成：适应加和性法则计算因子如下： B2O3<15%，10~12 %，时在硼硅酸盐釉玻璃中硬度最大 (2) 矿物组成：釉层中析出微晶体的种类和数量。 锆英石、尖晶石、莫来石、金红石、钙长石、硅灰石等。 (3) 釉的膨胀系数和弹性模量。釉的膨胀系数应该略小于坯的膨胀系数，使釉受到压应力，有利于提高抗张强度；釉弹性模量小、弹性好，釉受到压应力；均有利于硬度的提高 4、光学性质 光泽度-釉面对可见光的镜面反射能力。国标规定: 用黑色平板玻璃作为标准板，釉面反光量与标准板的反光量之比即为釉面的光度，用百分比表示。 R?Ir?ID?100%I0 I0 IX 式中：I0——入射光强度； Ir——镜面反射光强度； ID——漫反射光强度。 影响光泽度的因素：1）釉的折射率：折射率愈大，光泽度愈强。大密度元素(Pb、Ba、Sr、Sn)?密度大?折射率大。例水晶釉是典型的高光泽度釉。 2）釉面平整度、光滑度。 3） 釉层中析晶降低光泽度。（快速冷却的意义） 白度 国标：利用白度仪测定釉面对白光的反射量，样品与化学纯的氧化镁对白光的反射量之比， 即为试样的白度。 影响白度的因素：(1) 坯料的化学组成。着色氧化物少，白度高。(2) 烧成气氛。铁多钛少 ? 还原气氛。 铁少钛多 ? 氧化气氛 (3) 添加剂。氧化钴、滑石、骨灰等 高级日用瓷白度70％以上，普通日用瓷65％以上。 5、釉的化学稳定性 釉受水、碱和酸的侵蚀机理取决于Si－Ｏ四面体相互联接的程度，没有被其它离子嵌入而造成Si－Ｏ断裂的完整网络结构愈多，即连接程度越高，则化学稳定性愈高。开始时是在网络结点上的离子与溶液中水化的质点之间进行，接着会从釉结构中萃取出一价及二价阳离子。 釉化学稳定性与其化学组成的关系：R2O降低化学稳定性，用碱土RO代替R2O能够提高釉的化学稳定性。低温釉含碱量多 ，碱金属离子溶出速度快，离子半径大，化学稳定性降低，增加高价元素含量可提高釉的化学稳定性。 铅对釉的耐碱性影响不大，但会影响耐酸性。 一定量的B2O3会提高耐酸性。 SiO2↑会↑耐酸性；Al2O3 ZnO会↑耐碱性；CaO、MgO、BaO↑化学稳定性。 乳浊剂或颜料会影响釉层的化学稳定性。 6.釉的显微结构和种类 （１）透明釉 主要由玻璃相组成。不希望有晶体、气孔出现。晶体（占釉面的2～5％）：未熔的石英及其变体；冷却时从熔体中析出的晶体。气孔（1～6％）、晶体、气泡影响釉的光泽度、强度、透明度等。 （２）乳浊釉 在釉中存在着与基础玻璃相性质不同的第二相（或多相），使得入射光线在多相界面上产生复杂的散射、折射、漫反射等光学现象，造成光线透不过釉层而达到乳浊。第二相可以是气、液、固相，第二相颗粒的大小、数量、分布、折射率等直接影响乳浊程度。 入射光 透射光 ａ）. 气相乳浊釉 工艺上实现多而细小、分布均匀的气泡很难，且气泡影响釉面硬度，故一般不采用气体来实现釉面乳浊。 ｂ）. 液相乳浊釉 在釉玻璃中出现了与基础玻璃相互不混溶的液相，即存在液相分离。 ｃ）. 固相乳浊釉 就是在釉基础玻璃相中存在着晶体（残留、析出或者二者共存），且晶体与玻璃相的折射率相差较大，使得入射光线在釉层中的散射、折射、漫反射等反复进行，最终失透。 影响乳浊效果的因素： 1）微晶与玻璃折射率的差值；差值大，乳浊效果好。2）微晶的大小、数量、分散均匀程度。 常用乳浊剂的平均折射率 折射率 与釉玻璃折射率的差值 釉玻璃 1.55 1.21 金红石 2.76 0.85 ZrO2 2.40 0.83 CaTiO3 2.38 0.78 CeO2 2.33 0.49 SnO2 2.04 0.39 ZrSiO2 1.94 0.35 CaO·TiO2·SiO2 1.90 -1.10～-0.85 气泡 0.45～0.7 加入乳浊剂：锆乳浊釉 锡乳浊釉 钛乳浊釉 (３） 结晶釉 结晶釉与乳浊釉的显微结构明显不同：在釉层某些部位有少量发育良好的大晶体，或多个晶体聚集在一起构成不同形态的晶簇，以晶花形式，如星点结晶、辐射状结晶等形式出现在釉面，而不是均匀分布在整个釉层，是一种艺术釉。晶体通常是硅酸盐晶体 形成关键：（1）控制晶核形成速度最大值。（2）控制晶核生长速度最大值 ４） 无光釉 乳浊釉的一个特例。在釉玻璃中析出大量的细微晶体，从釉表层一直到内部均匀分布，釉面不平整，有效地减弱了镜面反射，增强了漫反射。微晶体：钙长石、钡长石、硅锌矿、 滑石、 辉石、莫来石等。获得方法：釉料高温充分熔融后缓冷，釉中某些成分因过饱和而析出微晶。 (５） 高温颜色釉 釉料中加入着色剂。根据着色元素不同而加以区分。1. 青釉含有（Fe2O3 和FeO）；2. 黑釉（天目釉） 以大量铁为着色剂；3. 铜红釉。以铜为着色剂，配成釉后呈现出各种红色色调4. 钧釉：釉料中含钙、磷。根据颜色要求可分别加入含铁、铜、锰的物质作着色剂 (６） 半导体釉 用于高压电瓷而具有特殊性能的釉，表面电阻率105 ～109 Ω ·cm，介于绝缘体和导体之间。在普通电瓷釉中，加入一定量（约30％）的导电金属氧化物或化合物构成。氧化铁型、氧化钛型及铁一钛型的半导体釉，直接采用氧化铁、氧化钛配入电瓷釉中， 显微结构：除含有大量玻璃相及少量气泡外，还含有各种形态的导电结晶体或固溶体，这些导电相贯穿于玻璃基质之间，构成不间断的导电网络。 ５、影响坯釉适应性的因素 （1）坯釉的膨胀系数差 釉与坯的膨胀行为是决定两者之间能否良好固着的主要因素。 如果釉的膨胀系数大于坯的膨胀系数，则在冷却过程中，釉层收缩比坯层大，使釉层受到坯体的拉伸作用，产生拉伸弹性形变，釉中便保留下永久张应力。张应力常用负号表示，故具有张应力的釉又称负釉。正釉：釉的膨胀系数小于坯的膨胀系数，釉中便保留下永久压应力。 （2）坯釉的弹性和抗张强度。 弹性的影响：弹性好 →缓冲应力能力强→坯釉适应性好。抗张强度的影响：抗张强度高 →釉面不易开裂→坯釉适应性好。釉的组成对弹性的影响：配方中引入离子半径较大、电荷较低的金属氧化物（如Na2O、K2O等）可使弹性模量减少，而弹性值增大；反之，引入离子半径小、极化能力强的金属化合物（BeO、MgO、Li2O等）则使弹性提高釉的弹性模量，使釉的弹性减小 （3）坯釉中间层的形成 釉附着在坯体表面，在烧成过程中，必然与坯相互作用。一方面釉中碱性组分通过溶解和渗透不断向坯中扩散；另一方面坯中组分也逐渐向釉熔体中迁移。其结果是坯、釉之间形成一个中间层，厚度一般为15~20um。 1）坯、釉间的反应及中间层的形成对坯、釉适应性的影响 a. 降低釉的膨胀系数，消除釉裂釉中碱性成份渗入坯中，坯中铝硅成份渗入釉中的结果。 b. 若中间层生成与坯体性质相近的晶体则有利于坯、釉结合 c. 釉料熔解坯体表面，使接触面粗糙，增加釉料的粘附能力 2）影响中间层发育的主要因素 a. 坯、釉料的组成相差大，反应剧烈，有利于中间层的生成。 b. 烧成制度，烧成温度高，保温时间长，有利于中间层的形成。 c. 釉料的细度和厚度细，适当薄，有利于中间层的形成 （4）釉层的厚度。薄釉层坯釉结合性好，薄釉层在锻烧时组分的改变比厚釉层相对大，釉的膨胀系数降低也多，使坯釉膨胀系数相接近，釉层厚度愈小，釉内压应力愈大，而坯体中张应力愈小，有利于坯釉结合。同时中间层相对厚度增加，故有利于提高釉的压应力，使坯釉结合良好。 釉层厚度对釉应力的影响 注意：釉层太薄，容易发生干釉现象. 一般 透明釉厚度为0.1～0.2mm；乳浊釉、色釉0.2～0.4mm。 吸湿膨胀对坯釉适应性的影响： 气孔——吸水：陶瓷产品（多孔陶瓷）胎体会吸附水分和可溶性盐类吸湿膨胀 胎体会膨胀而釉层一般不随之膨胀，使釉层承受压应力可逐渐变成张应力。若超过中间层的缓冲及抗张强度，则引起釉面开裂 即精陶的后期龟裂。 三、 确定釉料组成的原则 首先，要考虑制品对釉层性能的要求，如透明、乳浊、光泽、硬度等。其次，坯体类型与组成和烧成工艺（一次烧成、二次烧成、烧成温度、烧成温度范围、烧成气氛等）。 1. 釉料组成要适应坯体性能及烧成工艺要求： 1）釉的熔融性质 2）坯、釉的膨胀系数、弹性模量相适应 3）坯、釉的化学组成相适应，有一定差别，但不宜过大，以形成稳定的中间层。 2. 釉料对釉下彩、釉中彩不致溶解或使其变色；3. 综合考虑原料对制釉过程、釉浆性能、釉层性能的作用、影响，合理选用原料；4. 熔块釉的配制。 配制原因：（1）易溶于水的Na2CO3、 K2CO3、硼酸、硼砂等原料，施釉过程中易被坯体吸收，降低坯体烧结温度，提高釉的成熟温度；（2）一些有毒原料（铅的化合物、钡盐、锑盐等），易使人中毒。 熔块釉的配制原则： （1）熔块中的 (RO2 R2O3)的摩尔数/(R2O RO)摩尔数 =1:1~3:1，可避免因熔制温度太高而使PbO、B2O3及碱性成分大量挥发；（2）以化工原料引入的Na2O、K2O和含硼化合物均应配于熔块中；（3）熔块中的 (Na2O K2O)摩尔数应小于其它碱性氧化物之和，这时熔块才不致溶于水中；（4）含硼熔块中SiO2/B2O3应≥ 2：1，以降低熔块溶解度；（5）熔块中Al2O3的摩尔数应≤ 0.2，以防熔体粘度大，熔化不透。 装饰 装饰方法：釉上装饰；釉下装饰；釉中装饰；釉层装饰；坯体装饰；综合装饰。 1、釉上装饰： 在烧成后的制品上进行彩饰加工的方法。通过彩绘、贴花等方法加彩后， 进行低温烧成（750-850），获得丰富多采的效果。由于颜料固定在制品釉的表面，没有固定 的保护层，画面容易磨损变色，铅的溶出对人有害。手工彩绘，贴花，喷花，印花，热喷涂， 彩色镀膜。 2、釉下装饰：在生坯或素坯上加彩后，施以透明釉经高温1200度一次烧成的装饰方法。 其特点是色料与坯料在高温下同时烧成，色料渗透于坯体中，使图案光泽滋润、表面光滑、 色泽晶莹艳丽、有釉层的保护。手工彩绘，贴花，印花。 有“看得见，摸不着，永不褪色”之神秘感 3、釉中装饰：在釉坯或烧成制品的釉面上加彩后，高温（1100-1250）一次烧成使装饰图案 渗入釉层中的方法。 高温快烧工艺：采用的是高温快速原料，解决了铅溶出问题，有了保护层，画面耐酸碱。 丝网印花，喷彩，贴花。 4、釉层装饰 通过改变整个釉层的色泽，结构形式、物理性能而达到彩饰效果。透明釉、无光釉、结晶 釉、裂纹釉、乳浊釉、颜色釉、艺术釉。 5、坯体装饰 色料已以不同的方式加入坯料中，使坯体全部、局部或按一定的图案着色，以达到装饰效果。 色坯、压花、辊花、浮雕、渗花、化装土磨光。 施釉方法 1、浸釉 浸釉是将坯体浸入静止的釉浆中，然后迅速提起。适合于日用瓷及其它小件制品。 2、荡釉 是将釉浆舀入空心坯件之内，然后摇荡坯件，使釉浆上下、左右流动而涂敷于坯件 的内表面。适合于空心制品。 3、浇釉 是利用浇洒的方法，把釉浆浇于坯件之上。适合于大件制品。 ４、刷釉 是用毛笔蘸取釉浆途刷于坯体之上。适合于同一坯体上施几种不同的釉或用于补釉。 ５、喷釉 是利用压缩空气将釉浆雾化于坯体的表面。适合于薄壁、易碎的高档制品、釉下彩装饰的制品。 陶瓷的烧成 烧成：通过高温处理，使坯体发生一系列 物理化学变化，形成预期的矿物组成和显微结构，从而达到固定外形并获得所要求性能的工序。表面积减小、孔隙率降低、机械性能提高. 烧成是陶瓷制造工艺中最重要的工序之一。陶瓷烧成所需时间约占整个生产周期的1/3-1/4，所需费用约占产品成本的40%左右。因此，正确的设计与选择窑炉，科学地制定和执行烧成制度并进行严格的执行装烧操作规程，是提高产品质量和降低燃料消耗的必要保证。 目前我国日用陶瓷工业广泛采用隧道窑、辊道窑和推板窑，并保留少量的倒焰窑继续用于生产。 一、坯体在烧制过程中的物理变化 坯体的烧制是一个由量变到质变物理变化和化学变化交错进行的过程。可以将日用陶瓷的烧成过程分为四个阶段。 1、坯体水分蒸发期（室温-300 ℃ ） 坯体在这一阶段主要任务是排除干燥后的残余水。控制坯体入窑水分是本阶段快速升温的关键。一般日用瓷坯体入窑水分控制在1%以下。因为温度高于120 ℃时坯体内部的水分发生强烈汽化。蒸汽压力超过坯体的抗张强度极限时，造成制品开裂，对于厚壁制品尤为突出。在这一阶段，坯体强度变化很小，无化学变化 2、氧化分解与晶型转变期（300-950 ℃ ） 在这一阶段，坯体内部发生较复杂的物理化学变化：粘土和其它含水矿物排除结构水： Al2O3·2SiO2 2 2H2O → Al2O3·2SiO2 2 2H2O 2H2O↑（500～700 ℃） 3MgO 2 4SiO2 2H2O → 3(MgO 2 SiO2) SiO2 H2O↑(900 ℃) 碳酸盐分解；有机物、碳素和硫化物被氧化；石英晶型转变。化学变化：1）重量减轻，气孔率提高，有一定的收缩；（2）有少量液相产生，后期强度有一定提高。 碳酸盐的分解 ? CaCO3→CaO CO2 ↑ 850~1000 ℃ ? MgCO3 → MgO CO2 ↑ 500~850 ℃ ? 4FeCO3 → 2Fe2O3 3CO2 ↑ 800~1000 ℃ ? MgCO3.CaCO3 → CaO MgO CO2 ↑ 730~950 ℃ 碳素、有机物和硫化物的氧化 ? 氧化反应和反应温度如下： ? C有机物 O2 →CO2 ↑ 350 ℃以上 ? C碳素 O2 → CO2 ↑ 600 ℃ ? FeS2 O2 → Fe SO2 ↑ 350-450 ℃ ? 4FeS 7O2 → 2Fe2O3 4SO2 ↑ 500-800 ℃ 石英的晶型转变和少量液相的形成 ? 石英在573 ℃的晶型转变（β-石英→ α石英），伴有0.82%的体膨胀。 ? 在K2O-Al2O3-SiO2系统中，在920 ℃就会出现少量液相，它的形成可起到黏结颗 粒的作用，使坯体的机械强度增加。 3、玻化成瓷期（950 ℃ -烧成温度） （1）在1020 ℃前继续氧化分解反应，排除残留结构水 坯体在氧化分解期的氧化反应实际上是不完全的，由于水气及其他气体的急剧排除，在坯体周围有一层气膜，妨碍氧气继续向坯体内部渗透，从而使坯体气孔中的沉碳难以烧尽。800 ℃以前水分排除3/4，1000 ℃以上能排除。 （2）硫酸盐的分解和氧化铁的还原与分解 此阶段的烧成气氛对坯体的化学反应影响极大。在氧化气氛中，硫酸盐与高价铁的分解往往推迟到1300 ℃以后进行。具体情况如下： MgSO4→MgO SO3↑ 900℃以上 还原焰下 CaSO4→CaO SO3↑ 1250-1370℃ 1080～1100 ℃Na2SO4→Na2O SO3↑ 1200-1370℃ Fe2O3 →FeO O2 ↑ 1250-1370℃ Fe2O3 CO →FeO CO2↑1000～1100℃ 还原焰 （3）形成大量液相和莫来石晶相 长石—石英—高岭土三组分瓷，随着温度的升高，高岭石在925 ℃左右经过放热反应，生成铝硅尖晶石开始转化为莫来石（3Al2O3?2SiO2），非晶态二氧化硅转化为方石英。 长石约在1170 ℃开始分解，析出白榴石并生成液相。在高岭土和长石组成的二组分混合物中，约在1000 ℃莫来石开始形成。 首先是在高岭土的残骸上，由于比较活泼的钾、钠离子的侵入形成少量溶质而促使莫来石的生成。另一方面，由于K2O与Na2O含量降低，长石熔体组成向莫来石区析出方向变化，导致长石熔体中形成细小的针状莫来石。这两种莫来石有明显的区别，由高岭石分解物形成的粒状或鳞片状莫来石成为一次莫来石；由长石熔体形成的针状莫来石称为二次莫来石。 （4）石英溶解、莫来石重结晶和坯体烧结及坯釉中间层形成 在1200 ℃以后，随着温度的升高，石英的溶解度迅速增大。石英含量降低，从而熔体的成分不断变化。这种高硅质熔体将细小针状莫来石溶解，高温时粒状和片状莫来石也受到强烈的侵蚀。若铁含量较高，碱性氧化物与则低价铁、石英等将形成更多的低共熔物，使坯体中液相量大为增加。坯体中各成分发生反应，釉中各成分发生反应，坯釉接触面也发生物理和化学反应形成坯釉中间层。物理变化就是坯体气孔率迅速下降，力学性能提高，具有光泽和半透明感。大量液相对坯体的成瓷作用表现在两个方面：一方面促使晶体发生重结晶。由于细晶溶解度大于粗晶，因而小晶体溶解后就向大晶粒上沉积，导致大晶粒尺寸进一步长大。 另一方面液相起着致密化的作用。由于表面张力的拉紧作用，使它能填充颗粒间隙，促使固体颗粒相互靠拢。最终使莫来石、残余石英与瓷坯中的其他组分彼此合成整体，组成致密的具有较高机械强度的瓷坯。 4、冷却阶段 冷却初期，即由烧成温度冷却至800 ℃ ，这是冷却过程的重要阶段。 冷却过慢主要变化：黏度不断增大，细晶减少粗晶增多，结构不均匀，导致机械性能下降; 釉层细晶失透；低价铁重新氧化。冷却中期，由800-400 ℃ ，这是冷却的最危险的阶段。 主要变化，由塑性变为固态。残余石英的晶型转变（573 ℃ ），在573℃α-石英转变为β-石英，体积收缩0.82%。必须缓慢。冷却过快：产生较大的结构应力; 内部和表面出现较大的热应力。冷却后期400 ℃ -室温。针对陶和瓷采取不同降温措施。瓷器中不会有方石英出现，冷却时因熔体粘度增大抑制了晶芽的形成，而且高温熔体中硅量并未达到饱和，因此一般陶瓷在冷却阶段不会有方石英新相析出。 陶炻质坯体中，由于液相数量少，可能有以固体状态存在的方石英。冷却时要特别注意。270℃时，α-方石英转变为β-方石英，体积收缩2.8%。物理变化：800开始坯釉中液相有塑性状态转变为固态结构变化产生一定应力。 三、最佳烧成制度的确定 烧成制度包括温度制度、气氛制度和压力制度，影响产品性能的关键是温度及其与时间的关系，以及烧成时的气氛。其中温度制度，气氛制度需要根据不同产品要求而定，而压力制度是保证窑炉按照要求的温度制度与气氛制度进行烧成。 制定烧成制度的依据： （1）以坯釉的化学组成及其在烧成过程中的物理化学变化为依据。如氧化铁和氧化钛的含量决定了采用不同的烧成气氛；又如坯釉中氧化分解反应、收缩变化、密度变化以及热重变化等决定采用不同的烧成制度。 （2）以坯件的种类、大小、形状和薄厚为依据。 （3）以窑炉的结构、类型、燃料种类以及装窑方式和装窑疏密为依据。 （4）以相似产品的成功烧成经验为依据。 （一）、温度制度及控制 温度制度包括升温速度、烧成温度、保温时间以及冷却速度等参数。 1、各阶段的升温速度 （1）坯体水分蒸发期（室温~300 ℃ ） 这阶段实际是干燥的延续，升温速度主要取决于坯体的含水率、致密度、厚度和窑内实际温度以及装坯量。入窑水分1%的坯件能较快升温。当坯件入窑水分较高，坯件厚度及装窑密度大时，应采取慢速升温。特别对于含结合粘土多的致密坯体，水份排除困难，在温差大时更应慢速升温 （2）氧化分解与晶型转化期（300~950 ℃ ） 升温速度主要根据窑内温差以及坯料组成、细度，坯体的厚度、大小和装窑密度等因素来确定。排除结晶水的温度范围（400~600 ℃ ）内，坯体无收缩，且保持较大的气孔率，结晶水和分解气体的排除可自由进行，有机物中的碳素也能顺利氧化。 较多高岭石粘土的坯体不能升温太快。 隧道窑控制在80~150 ℃ 。 （3）玻化成瓷期（950 ℃ ~烧成温度） 这一阶段初始，坯体开始收缩，釉层开始熔化，除要严格控制升温速度外，还应根据坯釉性能和含铁、钛的多少，确定是否需要转换气氛。一个氧化保温过程。 氧化保温结束后，坯体中液相量逐渐增加，发生急剧收缩。坯体各部分收缩不一致或收缩过大，都会引起变形或开裂，因而升温速度应慢而均匀。 2、烧成温度（止火温度）与 保温时间的确定 确定烧成温度应考虑坯料的化学组成与细度、坯料烧结温度范围、升温速度和保温时间等因素。 气孔率和烧成收缩率与温度的关系 1—线收缩曲线 2—显气孔率曲线 坯体随着温度升高，950 ℃以后显气孔率急剧降低，收缩增大并趋向致密。这一开始剧烈变化的温度称为开始烧结温度。 当气孔率接近零时，坯体致密度达到最大，这种状态成为“烧结”。相应的温度称为“烧结温度”。温度继续升高，坯体发生软化变形甚至发泡膨胀，这种现象称为“过烧”。 通常把烧结开始过烧软化的温度区间称为“烧结温度范围”。 2、烧成温度（止火温度）与 保温时间的确定 在此范围内烧成制品的体积密度及收缩率都没有显著变化。对于烧结范围窄的坯体，适宜选择下限温度以较长的时间保温烧成。 高火保温，其目的是缩小窑内各处及制品内外的温差，是坯内的物理化学变化更加完全，坯体组织趋于均一。 3、冷却速度，800 ℃以上坯内液相还处于塑性状态，故可进行快速冷却。这样既可防止液相析晶、晶体长大及低价铁的氧化，又可提高制品的机械强度、白度及釉面光泽度。急冷时 的降温速度一般控制在150~300 ℃ 。800 ℃以下，由于液相开始凝固转变成脆性的固体状态，同时有石英晶型转化，需要缓慢冷却。冷却速度一般在40~70 ℃ 。至400 ℃以下，热应力变小，又可以较快速度冷却，降温速度可达100 ℃以上。但对含大量方石英的陶器制品，在晶型转化温度下仍需缓慢冷却。 素烧温度曲线 釉烧温度曲线 隧道窑烧成陶瓷的温度曲线 1-窑顶温度曲线 2-设计温度曲线 3-车面温度曲线 4-车面温度曲线 4、升、降温速度对产品性能的影响 普通陶瓷坯体在快速加热时的收缩要比缓慢加热的小，因为快速烧成时，熔体为粘土及石英所饱和的时间不长，而这类低粘度的熔体尚需一定时间以发挥其表面张力的最大效果。普通陶瓷烧成后缓慢冷却时，收缩率会大些，相对的气孔率小些。冷却速度对机械强度的影响复杂得多。 几种瓷坯的冷却速度与抗弯强度的关系A 冷却速度的快慢对坯体中晶相的大小，尤其是对晶体的应力状态有很大的影响。 （二）、气氛制度及控制 普通陶瓷根据坯料性能不同，烧成时可采用氧化气氛、中性气氛或还原气氛。按烧成时的焰性也称作氧化焰、中性焰和还原焰。 氧的含量8-10%，强氧化焰 4-5%，普通氧化焰，1-1.5%中性焰，一氧化碳1.5-2.5%，弱还原焰，2.5-7%强还原焰。 1、各阶段的气氛要求 陶瓷制品各阶段的烧成气氛必须根据原料性能和制品的不同要求来确定。坯体水分蒸发期（室温~300 ℃ ）对气氛没特殊要求。在氧化分解与晶型转变期（300~950 ℃ ），为使坯体氧化分解充分，要求氧化气氛。在玻化成瓷期，（950 ℃ ~烧成温度），陶器、炻器均应采用氧化气氛烧成。 还原气氛烧成时转换温度的确定。由强氧化气氛转强还原气氛的温度是烧成中极重要的温度点。 坯、釉配方不同，该温度亦完全不同，还原过早，则坯、釉料的分解氧化反应不完全，沉碳烧不尽，容易造成釉泡或烟熏缺陷。气氛转化温度过高，表明还原过迟，此时坯体烧结，釉层封闭，还原介质就难以渗入坯体，起不到还原作用，并易造成高温沉碳，从而产生阴黄、花脸、釉泡、针孔及烟熏缺陷。一般确定釉始熔前150 ℃左右的温度为转换温度。 （二）、气氛制度及控制 强还原转弱还原的温度也很重要。它标志着还原结束，釉料开始成熟，此时还原气氛过强，不仅沾污釉面而且浪费燃料。采用氧化气氛低价铁又会重新氧化使制品发黄。采用中性气氛虽较理想，但却难以控制。故强还原后改烧弱还原焰效果较好。强还原必须在釉料开始熔融时（或釉层始熔后10~20 ℃ ）结束。并及时转换为弱还原气氛，转换温度约在1200 ℃左右。 隧道窑烧成瓷器温度曲线 1-氧化气氛 2-强还原气氛 3-还原气氛 4-中性气氛 5-氧化气氛 2、烧成气氛对产品性能的影响 气氛会影响陶瓷坯体高温下的物化反应速度，改变其体积变化、晶粒与气孔大小、烧结温度甚至影响相组成等，最终得到不同性质的产品。 （1）.对日用瓷的影响 日用瓷坯体在氧化气氛和还原气氛中烧成，会使它们在烧结温度、最大烧成收缩、过烧膨胀率、线收缩速率和釉面质量等方面都有所变化。 1）不同气氛对烧结温度影响 坯体在还原气氛中的烧结温度比氧化气氛中低。 产生这种现象的原因在于还原气氛使瓷坯中的铁大多数以FeO存在， Fe O比Fe2O3的助熔能力强，与SiO2生成低熔点的硅酸盐玻璃（FeSiO3）。液相的表面张力较在氧化气氛下提高20%左右，这就促进了坯体能在较低的温度下烧结并产生较大的收缩。 2)不同气氛对坯体过烧膨胀的影响 所有瓷石质坯与未加膨润土的长石质坯在还原气氛中过烧40oC的膨胀比在氧化气氛中要小的多， 但加入膨润土后反而大。产生这种现象的主要原因是：在氧化气氛中，坯中的硫酸盐和Fe2O3要到接近坯体烧结和釉层融化的温度下才能分解，此时气孔已被封闭，气体不能排出，导致过烧40 ℃膨胀就十分显著。而在还原气氛下，这些物质的分解温度可提前到坯、釉处于多孔状态时进行，气体可以自由逸出。坯料中含铁量较高时，对碳素的吸附性也较小，所以还原气氛中过烧膨胀值较小。加膨润土的长石质坯在还原气氛中过烧40oC的膨胀比在氧化气氛中要大的多 产生这种现象的主要原因是：坯料中含铁量不高，但彭润土对碳素的吸附性很强，在还原气氛中烧成的坯体容易吸附碳素。这些碳素的氧化要推迟到烧成末期，当过烧40 ℃时，由于碳素的氧化和少量Fe2O3的分解，就使过烧膨胀十分显著 。而在氧化气氛中加热有助于在瓷化前烧尽碳素，过烧40 ℃虽有少量Fe2O3分解，过烧膨胀也不明显。 3) 不同气氛对瓷体线收缩率的影响：所有瓷坯在还原气氛中的最大线收缩速率都比在氧化气氛中大。 4) 气氛对瓷坯的颜色和透光度及釉面质量的影响 a.影响铁和钛的价数。b.还原气氛使氧化硅和一氧化碳还原。 在还原气氛中，坯釉的Fe2O3绝大部分被还原为FeO在较低的温度下与SiO2结合淡青色易熔的低铁硅酸盐，促进坯体在较低温度下烧结，使瓷胎呈白里泛青的玉色，相应提高了瓷的透光性。但对含钛量较多的坯料则应避免还原烧成，否则部分TiO2变为蓝紫色的Ti2O3,有时还生成黑色FeO.Ti2O3尖晶石和一系列铁钛混合晶体，从而加深了铁的着色作用。还原气氛在一定温度下也可能使SiO2还原生成气态的SiO。在较低温度下也会按2SiO→SiO2 Si分解。Si在陶瓷制品中会形成黑斑。 2CO→ CO2 C分解。CO的分解速度在800 ℃以上才比较明显。因此在还原气氛中，很可能在坯釉中析出碳而形成黑斑，继续升温将形成坯泡、釉泡和针孔。 我国北方制瓷原料大多采用二次高岭土与耐火粘土，含铁较少而含氧化钛、有机物较多，坯体粘性和吸附性较强，适宜用氧化气氛烧成。南方制瓷原料大多采用原生高岭土和瓷石，含铁量较多而含氧化钛、有机物较少，粘性和吸附性较小，适宜用还原气氛烧成。 （三）压力制度及控制 压力制度起着保证温度和气氛制度的作用。 四、烧结设备 烧结是在热工设备中进行的，这里热工设备指的是先进陶瓷生产窑炉及其附属设备。烧结陶瓷的窑炉类型很多，同一种制品可在不同类型的窑内烧成，同一种窑也可烧结不同的制品。 本节将介绍常用的间歇式窑炉、连续式窑和辅助设备，如：电炉、电隧道窑以及电发热元件等。 4.1.间歇式窑炉 按其功能新颖性可分为电炉、高温倒焰窑、梭式窑和钟罩窑。 4.1.1、电炉 电炉（electric furnace）是电热窑炉的总称。一般是通过电热元件把电能转变为热能，可分为电阻炉、感应炉、电弧炉等。 箱式电阻炉实物图（a）和炉体结构示意图（b） 管式电阻炉实物图（a）和炉体结构示意图（b） 电磁感应加热炉（magnetic induction heating） 由于电磁感应作用在导体内产生感应电流，而这种感应电流因为导体的电阻而产生热能 的一种电炉。常利用感应炉研制氮化硅等。 电弧感应加热炉（arc induction heating） 热量主要由电弧产生的电加热炉，用于人工合成云母、生产氧化铝空心球及硅酸铝耐火纤维优质保温材料等。 4.1.2、高温倒焰窑（reverse flame kiln） 倒焰窑工作流程 1-窑室；2-燃烧室；3-灰坑；4-窑底吸火孔；5-支烟道；6-主烟道；7-挡火墙；8-窑墙；9-窑顶；10-喷火口 4.1.3梭式窑（drawer kiln） 梭式窑结构示意图 1-窑室；2-窑墙；3-窑顶；4-烧嘴；5-升降窑门；6-支烟道；7-窑车；8-轨道 4.1.4 钟罩窑（bell kiln） 该钟罩窑用于精细氧化铝陶瓷高温烧成。采取窑罩升降式，密封性能特别好，可在窑罩下方出装产品而不受震动。窑内旋转气流，采取车下排烟方式，窑内温度非常均匀。采用富氧燃4.2 连续式窑炉的分类方法有多种，下面按制品的输送方式可分为隧道窑、高温推板窑和辊道窑。 与传统的间歇式窑相比较，连续式窑具有连续操作性，易实现机械化，大大地改善了劳动条件和减轻了劳动强度，降低了能耗等优点。 4.2.1、隧道窑（tunnel kiln） 4.2.2 辊道窑（roller kiln） 辊道窑是电热式隧道窑的一种，只是传递烧结样品的传递系统不是传统的窑车、推板，而是同步转动的陶瓷或金属辊棒。每条辊子在窑外传动机构的作用下不断地转动；制品由隧道的预热端放置在辊子上，在辊子的转动作用下通过隧道的预热带、烧成带和冷却带。 4.3 窑炉辅助设备 发热元件 电炉按炉温的高低可以分为低温（工作温度低于700℃）、中温（工作温度为700—1250℃）和高温（工作温度大于1250℃）三类。炉温在1200℃以下，通常采用镍铬丝、铁铬钨丝，炉温为1350—1400℃时采用硅碳棒；炉温为1600℃可采用二硅化钼棒为电热体。 元件的寿命取决于以下三个因素： 正确的安装，控制合理的升温降温速率，元件的碰撞。 4.4 新型窑炉 4.4.1 热压烧结 热压设备主要适用于那些考虑低扩散性的材料，它们是不需要经过超高温获得高密度的材料。通过热压工艺不仅能够轻易的制造出各种常规形状（如片装，圆柱体，长方体)的工件，还能够通过优化设计，轻易的制造出其它复杂形状的产品。 氮化硅, Al2O3, TiC/TiN 和硅铝氧氮陶瓷(刀具, 阀组件, 轴承,耐摩擦件等)，掺镧锆钛酸铅(PLZT) 和其它高性能陶瓷， 碳化硼(B4C)， SiC( Al2O3)陶瓷刀具。 4.4.2 放电等离子体烧结炉 等离子体是物质在高温或特定激励下的一种物质状态,是除固态、液态和气态以外,物质的第四种状态。等离子体是电离气体,由大量正负带电粒子和中性粒子组成,并表现出集体行为的一种准中性气体。 等离子体是解离的高温导电气体,可提供反应活性高的状态。等离子体温度4000～10999℃,其气态分子和原子处在高度活化状态,而且等离子气体内离子化程度很高,这些性质使得等离子体成为一种非常重要的材料制备和加工技术。烧结温度最高可以达到2400°C 结构陶瓷、多功能陶瓷、金属陶瓷 金属间化合物：TiAl, MoSi2, Si3Zr5, NiAl, NbCo, NbAl, LaBaCuSO4 4.4.3 微波烧结炉 微波烧结是利用微波具有的特殊波段与材料的基本细微结构耦合而产生热量，材料的在电磁场中的介质损耗使其材料整体加热至烧结温度而实现致密化的方法。由于材料可内外均匀地整体吸收微波能并被加热，使得处于微波场中的被烧结物内部的热梯度和热流方向与常规烧结时完全不同。 微波可以实现快速均匀加热而不会引起试样开裂或在试样内形成热应力，更重要的是快速烧结可使材料内部形成均匀的细晶结构和较高的致密性，从而改善材料性能。同时，由于材料内部不同组分对微波的吸收程度不同，因此可实现有选择性烧结，从而制备出具有新型微观结构和优良性能的材料。 五、 低温烧成与快速 1、低温烧成与快速烧成的作用 （1）低温烧成与快速烧成的含义 一般来说，凡烧成温度有较大幅度降低（如降低幅度在80～100℃以上者）且产品性能与通常烧成的性能相近的烧成方法可称为低温烧成。 快速烧成指的是产品性能无变化，而烧成时间大量缩短的烧成方法 （2）低温与快烧的作用 1）节约能源 烧成温度对燃料消耗的影响，可用下式表示F=100-0.13（t2-t1） 式中 F为温度t1时的单位燃耗与温度t2时的单位燃耗之比，（%）。 2）充分利用原料资源 促进新型陶瓷原料的开发利用 3）.提高窑炉与窑具的使用寿命 4）.缩短生产周期、提高生产效率 5）.低温烧成，有利于提高色料的显色效果，丰富釉下彩和色釉的品种。 6）.快速烧成可使坯体中晶粒细小，从而提高瓷件的强度、改善某些介电性能。 并非任何品种都值得采用低温烧成或快速烧成。 2、降低烧成温度的工艺措施 1）调整坯、釉料组成；2）提高坯料细度；3、快速烧成的工艺措施 坯、釉料能适应快速烧成的要求 坯料：1）干燥收缩和烧成收缩均小；2）坯料的热膨胀系数要小，最好它随温度的变化呈线性关系；3）希望坯料的导热性能好；4）希望坯料中少含晶型转变的成分 釉料：釉的始熔温度较高，高温粘度小且随温度变化大。另外，减少入窑坯水分，提高入窑坯温度；控制坯体形状、大小和厚度；窑炉温差小保温好；窑具耐火度较高、热稳定性好。 |
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