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摘要： 采用不同粒径分布的单晶籽晶进行高效多晶硅铸锭，结果表明单晶籽晶的粒径分布对引晶效果影响显著。籽晶粒径在1～4mm范围时，引晶效果最佳；粒径大于4mm时，硅熔体流延现象的存在导致长晶初期晶体中位错密度偏高，少子寿命降低；粒径小于1mm时，细小的形核点也会影响晶体中的位错密度和少子寿命。对应电池片效率的结果也验证了该结论。 当前，多晶硅材料凭借其高性价比仍占据着光伏市场的主体地位。与传统的多晶硅铸锭技术相比，高效多晶硅（High－performancemulti－crystallinesilicon，HPmc－Si）铸锭技术通过在坩埚底部铺设籽晶的方法来获得更均匀的柱状晶粒，从而减少晶体中的位错密度，提高光电转换效率［1－3］。
目前，高效多晶硅铸锭普遍使用的籽晶类型有SiC颗粒、SiO2颗粒和硅质籽晶。前两者属于异质形核引晶材料，并且存在一定的粘埚风险［4］。相比较而言，硅质籽晶属于同质引晶材料，在晶体生长中无需再次形核，所需过冷度较小，能耗较低，因此使用也更为广泛。硅质籽晶包括硅粉、硅颗粒和碎硅片等。根据权祥等［2］的报道，使用硅粉、硅颗粒和碎硅片3种籽晶进行实验，硅粉和硅颗粒的引晶效果明显优于碎硅片。朱笛笛等［3］使用硅颗粒籽晶进行铸锭后发现硅颗粒籽晶引晶效果良好，且能提高电池的光电转换效率，但仅对0．15～4mm粒径范围的多晶颗粒进行了研究，没有涉及到其它粒径分布。因此本实验尝试扩大籽晶粒径分布范围，细化研究籽晶粒径分布对晶体生长的影响。多晶颗粒是由许多单晶颗粒组成，本身含有大量晶界和位错，长晶初始一个多晶籽晶颗粒有可能形成多个细小晶粒，从而在局部区域出现细小晶粒的堆积（即细晶）［5］，不利于晶体的生长。与多晶颗粒相比，单晶颗粒本身不含晶界，能更直观地反映籽晶粒径差异对晶粒生长的影响，鉴于此，本实验尝试在坩埚底部铺设不同粒径分布的单晶颗粒作为籽晶，对比分析籽晶粒径分布对晶体生长初期的引晶效果及晶体质量的影响。 实验采用不同粒径分布的单晶颗粒作为籽晶进行铸锭，具体分布见表1。 
实验根据籽晶粒径分布不同分别进行铸锭，铸锭过程在精功JJL500M型铸锭炉内进行。在涂有氮化硅涂层的G5（878mm×878mm×480mm）型熔融石英坩埚底部铺设籽晶20kg，籽晶层厚约20mm，将太阳能级硅料装入石英坩埚内后入炉进行铸锭，投料量约为460kg，硅锭高度约270mm。实验采用高效多晶硅半熔引晶工艺，通过对熔化阶段的控制，使籽晶高度剩余约10mm时由熔化阶段进入长晶阶段。在铸锭过程中，采用相同的晶体生长工艺，确保晶体生长不受过冷度等参数差异的影响。
硅锭出炉后将其进行开方、切片，利用相机拍摄硅片的晶粒形貌，利用少子寿命测试仪（Semilab，WT－2000）检测硅方侧面少数载流子寿命，利用PL光致发光测试仪（BTimaging，LIS－R1）和金相显微镜（CMM－55E）测量硅片中晶粒形貌和位错分布。电池片由扬州晶澳太阳能科技有限公司制作并对其主要性能进行检测。 2．1引晶效果
高效多晶硅半熔铸锭过程中保护籽晶半熔是关键。籽晶半熔是指硅熔体与籽晶层的上半层接触并不断熔融上半层籽晶颗粒，保留下半层籽晶不熔融，最后以剩余的下半层籽晶充当晶核而形成初始晶粒的过程。由此可知，籽晶粒径的差异可能会直接影响初始晶粒的分布，进而造成不同的引晶效果。图1是硅方底部剩余籽晶和对应的初始晶粒形貌图。由图1可以看出，初始晶粒的分布与剩余籽晶的分布对应性良好，但标号1、2的籽晶形成的初始晶粒尺寸均一，分布均匀，而3、4、5号籽晶对应的初始晶粒中大晶粒间夹杂着细小晶粒，且随着籽晶粒径的变大，这种现象越来越明显。细小晶粒应该是熔化后的硅料通过籽晶间的缝隙流延至坩埚底部形核生成的，而这种缝隙多是由于籽晶粒径大、排布不够紧密造成的。对标号1、2、5的初始正常晶粒和流延现象形成的小晶粒进行酸腐蚀处理，再用金相显微镜观察，发现1、2号籽晶对应的初始晶粒中原生位错密度较低，为5×104／cm2左右，5号籽晶对应的初始晶粒中大晶粒部分原生位错主要以分散形态存在，位错密度与1、2号籽晶相差不大，而流延部分形成的细小晶粒中位错密度较高，为2×106／cm2以上，且多为位错聚集体，如图2所示。这种位错聚集体一般出现在两籽晶之间夹缝的较大应力处［6］，会大大降低硅片的电学性能，因此，籽晶粒径分布对晶体生长初期的影响差异主要是由于流延现象形成的细小晶粒造成的。  
为观察流延现象对长晶初期的影响程度，进一步取2mm厚样品进行分析。图3是样品距硅方底部高度10mm、20mm、30mm和50mm的晶粒形貌图。从图3中可以明显看出，流延现象形成的小晶粒在很短的长晶高度内就已长大，与初始的大晶粒间的尺寸差异已基本没有，说明这种细小的晶粒具有较高的形核能，可以迅速长大。图4的显微图片中显示虽然小晶粒与大晶粒的形貌差异逐渐减小，但位错密度却越来越高，这可能是由于随着晶体的生长，流延区域异质形核生成的小晶粒逐渐长大和底部以籽晶充当晶核而生成的大晶粒之间发生竞争生长，互相蚕食，从而造成位错密度的增加［7］。  
长晶至60mm高度处可借助PL设备观察晶粒和位错的变化情况。图5是各粒径籽晶对应硅片的PL图。从图5中可以看出，1、2号籽晶对应的晶粒尺寸略有长大，分布依然比较均匀，3、4、5号籽晶对应的晶粒尺寸较1、2号大，但分布不均匀，3、4、5号中流延现象生长出的细小晶粒已观察不到。位错密度方面，PL图中深色表示位错区，颜色越深表示位错密度越大。3、4、5号中的位错密度较高，且所占面积比例较大。根据晶体生长与位错形成理论［5，8］，这可能是由于初始时大小晶粒夹杂，随后在长晶过程中，固体温度分布不均产生大的热应力，使得位错快速增殖而造成的。 
另外，1号籽晶对应的位错密度明显高于2号籽晶。一般认为小粒径的籽晶材料会更利于引晶，但1号籽晶虽然长晶晶粒细小，分布均匀，但位错密度较高，使用PL设备中的Algo软件得到其位错面积比例（Ratioofdislocationareatothetotalarea，Rd）为3．02％，2号籽晶仅为2．18％，如表2所示。这表明当籽晶材料粒径较小时，由于长晶初期形核点过于密集，具有较高的表面能，晶粒间形成的热应力也随之增加，从而可能导致在原生位错不高的情况下后期的增殖位错增多［9］。另外，从晶体生长动力学来讲［5］，对于类金属硅，其熔化熵在20～30J·mol－1·K－1，其固液界面的微观结构为小台阶式的混合界面，当硅熔体与粒径过小的籽晶接触局部发生较小程度的组分过冷时，固液界面不稳定，界面上偶然凸起，进入过冷液体，可以长大，但因过冷区域窄小，凸出距离不大，不产生侧向分枝，发展不成枝晶，而形成大量具有胞状结构的细晶，产生大量位错。 
长晶至中后期，随着晶粒的逐渐长大，籽晶粒径分布不同造成的尺寸差异已越来越不明显，至长晶120mm左右，不同粒径籽晶对应的晶粒尺寸已基本一样，但位错却会持续增殖，并会严重影响晶体质量，如图6所示。 
2．2晶体质量
2．2．1少子寿命
对硅材料而言，少数载流子寿命是表征晶体质量的重要参数之一。使用μ－PCD测试方法测得不同粒径分布的籽晶对应硅锭的平均少子寿命值见表3。 
从表3中可以看出，2号籽晶对应的少子寿命平均值最高，5号的最低，且相差大于2μs，同时结合图7硅方侧面少子寿命图底部可以看出，4、5号籽晶对应的底部红区的平整程度要明显差于其它籽晶，而底部红区越短越平整铸锭得率就越高，所以4、5号籽晶会明显影响铸锭得率。
2．2．2位错密度
当晶体制备工艺相同时，由于位错对少子寿命的直接影响，位错密度也是影响晶体质量的关键因素之一［10］。使用PL设备测得不同粒径籽晶对应硅片中的Rd（位错面积占硅片面积的百分比）如图8所示。 
从图8中可以看出，不同粒径籽晶对应的Rd规律较明显，从硅锭底部到顶部始终为标号2最低，标号1次之，标号5最高。结合前期分析得到造成这种现象的主要原因还是初始长晶时的结果延伸，随着晶体生长高度的增加，晶粒趋向合并形成较粗大的晶粒，而使用合适粒径分布的籽晶可以在长晶初期促使硅锭底部产生均匀细小的柱状多晶硅晶粒，从而产生较好的引晶效果来减缓晶粒的增大趋势，抑制位错增殖。
2．3电池效率
表3列出了不同粒径分布的籽晶对应电池片的性能参数。由表3可以看出，电池效率在籽晶粒径分布为4mm时出现较明显差异。粒径分布小于4mm的籽晶对应的电池效率比粒径分布大于4mm的电池效率高0．3％～0．5％。其中，粒径分布在1～4mm的2号籽晶对应的转化效率达到18．31％，且其中Isc和Voc两参数较高，这也与前期分析结果一致。
本工作研究了不同粒径分布的单晶颗粒作为籽晶进行铸锭对高效多晶硅晶体生长的影响，结果表明籽晶粒径分布对引晶效果的影响显著。粒径分布1～4mm范围时，生长的晶体质量最佳，电池转换效率高达18．31％。粒径分布大于4mm时，硅熔体流延现象的存在导致长晶初期晶体中位错密度偏高，少子寿命降低，且影响延伸至整个长晶过程，电池转换效率降低，约为17．85％；粒径小于1mm时，过于细小的形核点也会增加晶体中的位错密度和降低少子寿命，这说明籽晶尺寸小于一定值时，晶体质量不会无极限地变好，而是出现转折，晶体质量变差。
参考文献
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（1 南京工业大学材料学院；2 东海晶澳太阳能科技有限公司，3 西安交通大学能源与动力学院）
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