 摘自《现代化工》2017年第12期 摘要：针对煤化工高盐废水处理难题，分析了高盐废水处理技术现状，梳理了不同专利技术的工艺特征、处理效果和应用进展；探讨了高盐废水洗煤，、高盐废水和结晶盐掺烧固化处置以及结晶盐作为制碱原料盐等煤化工高盐废水和结晶盐综合利用新路径。，并对煤化工高盐废水处理给出了建议，一方面要加快高盐废水分质结晶技术开发与应用，另外要加强煤化工高盐废水副产结晶盐产品标准研究。 现代煤化工产业正发展成为我国煤炭清洁高效利用的重要新生力量，对保障我国能源安全、优化能源结构、改善环境质量形成有力补充。然而水资源与水环境容量的双重匮乏一直困扰着现代煤化工产业的发展。高盐废水及结晶盐处理利用是煤化工废水处理的主要难点。2015年国家环境保护部印发《现代煤化工建设项目环境准入条件》指出，“缺乏纳污水体的新建现代煤化工项目需采取高盐废水有效处置措施，无法资源化利用的盐泥暂按危险废物管理，作为副产品外售应满足适用的产品质量标准要求。”2016年获得环评批复的煤化工项目多数都承担了高盐废水处置和结晶盐综合利用环保示范任务。目前高盐废水处理利用已成为煤化工产业持续健康发展的自身需求和外在要求。 本文梳理了煤化工高盐废水处理利用技术进展，剖析问题，提出对策建议，为煤化工高盐废水处理利用技术研究与应用提供参考。 1、高盐废水处理现状 现阶段煤化工废水回用处理多采用经高效反渗透、震动膜、电渗析、正渗透等工艺，回用处理过程产生的高盐废水污染具有有机物、盐浓度高，处理难度大的特点。国内大唐克旗、新疆庆华、中煤图克、伊犁新天等煤化工项目多采用自然蒸发、机械压缩蒸发、多效蒸发工艺进一步处理高盐废水，产生的混合结晶盐组成复杂难以利用。2016年获得环评批复的煤化工项目多数选择分步结晶技术路线（见表1）。但目前煤化工高盐废水分步结晶技术处于中试研究阶段，尚需验证经济性和工业实施的可操作性。 表1 拟建煤化工项目高盐废水处理工艺 项目名称 处理工艺 大同低变质烟煤清洁利用示范项目 “纯化+四效蒸发”分步结晶硫酸钠和氯化钠工艺 北控京泰能源40亿m3/a煤制天然气项目 “纯化+四效蒸发”分步结晶氯化钠和硫酸钠工艺 苏新能源40亿m3/a煤制天然气项目 “四效蒸发+两效结晶”产混合盐工艺 伊泰煤制油200万t/a煤炭间接液化项目 “多效蒸发+闪发结晶”分段结晶氯化钠和硫酸钠工艺 中电投-道达尔80万t/a煤制聚烯烃项目 “预处理+多效蒸发+强制循环结晶分盐”分步结晶氯化钠和硫酸钠工艺 受国家政策引导，煤化工高盐废水处理利用技术成为研究热点。2014-—2017年国内共申请了相关专利50余项，主要申请单位是深圳能源资源综合开发有限公司、倍杰特国际环境技术股份有限公司（，详见图1表2）。专利内容主要涵盖高盐废水净化预处理、膜浓缩、分质结晶工艺及设备，但描述概念性流程较多，说明实施及应用效果的数据较少。 表2 煤化工高盐废水处理利用技术专利申请概况（2014—2017年） 技术专利商 专利申请数量 深圳能源资源综合开发有限公司 19 倍杰特国际环境技术股份有限公司 8 石家庄工大化工设备有限公司 6 神华集团 5 上海东硕环保科技股份有限公司 4 东华工程科技股份有限公司 2 哈尔滨工业大学 2 结合文献报道对专利进一步分析，梳理出主要的煤化工高盐废水及结晶盐处理利用工艺特征、处理效果、技术进展（见表23）。从表23看出，不同工艺区别在于前端净化预处理、浓缩以及分盐工艺，但目标都是围绕结晶盐资源化。预处理单元主要采取化学沉淀、物理截留、吸附分离以及氧化降解等方式来脱除钙镁结垢离子、难降解有机物；浓缩工艺主要采用反渗透、纳滤、电驱动离子膜、正渗透等工艺回收水资源，提高废水TDS浓度，减少蒸发结晶单元处理水量。分盐工艺主要有热法和冷法，依据高盐废水盐溶液相图，结合纳滤膜、结晶器特殊结构，如淘洗装置等辅助措施，实现NaCl、Na2SO4等可资源化结晶盐与有机污染物等杂质分离开，得到纯化结晶盐。目前煤化工高盐废水结晶分盐技术处于中试或工业示范阶段，技术评价缺乏长周期运行数据支撑。 表3 煤化工高盐废水处理利用技术 工艺流程 技术特征及处理效果 应用进展 （中试/工业实施） 技术商 物料膜截留-均匀水质-强化除杂-深度除杂-脱气-氧化处理-多效蒸发-分质结晶 物料膜截留、除杂及氧化组成预处理核心工艺；进水TDS 5-~8万mg/L，物料膜截留分离工作压力0.6-~3.0MPa；深度除杂重金属、钙镁离子去除率大于98%；分质结晶工业级硫酸钠和氯化钠，质量浓度大于92%。 内蒙古伊泰化工有限责任公司120万吨t/年a精细化学品示范项目浓盐水处理装置 深圳能源 高密池-管式微滤-多级反渗透-活性炭过滤-管式微滤-多级电驱动离子膜-硝蒸发结晶-盐蒸发结晶1 管式微滤器、电驱动离子膜装置是核心工艺；进水TDS 5万mg/L，两级电驱动离子膜装置产出浓水TDS 20万mg/L，可大幅减少结晶单元处理水量；分质结晶硫酸钠含量96%以上，氯化钠含量98%以上，混盐占总盐量5%以下。 中石化宁能化5m3/h粉煤气化高盐废水分质结晶中试 倍杰特 除硬软化-纳滤-高级催化氧化-活性炭过滤- 电驱动离子膜浓缩-蒸发结晶-母液干燥 纳滤、高级催化氧化、电驱动离子膜是核心工艺；纳滤联合反渗透分离与浓缩一价盐和二价盐；高级催化氧化COD去除率50%；分质结晶工业级氯化钠、硫酸钠结晶盐，结晶母液定期干燥外排处置。 内蒙古伊泰煤制油有限责任公司16万吨t示范厂高盐废水结晶分盐中试 上海东硕 预处理-反渗透-纳滤分离-正渗透浓缩-蒸发结晶 管式超滤、纳滤、正渗透是核心工艺；预处理去除大部分有机物、碱度及硬度；反渗透联合纳滤分离与浓缩一价盐和二价盐；正渗透浓缩产出高浓盐水TDS 20-万~25万mg/L，浓缩倍数4-~5倍，可减少结晶单元处理水量。 阳煤化工新材料废水零排放项目（在建）；中石化中天合创煤制烯烃项目废水零排放（在建） 北京沃特尔 2 高盐废水及结晶盐综合利用探讨 分质结晶是煤化工高盐废水资源化利用研究热点，但缺乏工程长周期运行验证，而且存在处理流程长，、运行成本高等问题。为此国内一些单位积极探索开发技术经济更合理的煤化工高盐废水资源化利用新途径。 2.1 高盐废水洗煤 国内富煤地区常面临水资源匮乏，非常规水洗煤逐渐得到选煤厂的重视。传统洗煤厂煤泥水处理需要投加无机电解质凝聚剂，如氯化钙、硫酸铝等，中和或降低煤泥表面的负电，提高煤泥水沉降速度，降低循环水浓度，实现清水洗煤28-2。而煤化工高盐废水盐分组成与洗煤厂常用无机凝聚剂组分相近，这对开展浓盐水洗煤有利。邰阳等提出新建煤化工园区与煤矿、洗煤厂统一布局，可利用高盐废水作为煤矿、洗煤厂生产水源，实现高盐废水综合利用。荣用巧等31研究指出，煤化工浓盐水可作为洗煤厂洗煤补充水，浓盐水中Ca2+、Mg2+ 等阳离子改善煤泥水沉降性能。熊亮等进行浓盐水选煤试验，表明一定浓度的煤化工浓盐水促进煤泥水自由沉降。目前尚无煤化工高盐废水洗煤中试或工程应用报道，工程实施需针对具体煤质与高盐废水水质开展适应性研究，评估高盐废水盐分、有机污染物等对洗煤厂及周围环境的影响。 2.2 高盐废水、结晶盐固化处置 国内研究指出，含盐废液掺煤循环流化床焚烧处理技术上可行36-。新疆准东燃煤电厂高盐煤与高灰熔点煤掺配，实现电厂稳定运行。熊亮等4以气化灰渣、锅炉粉煤灰为原料，掺入煤化工高盐废水，研究膏体充填开采技术固化处置浓盐水的效果。试验表明膏体充填开采固化处置煤化工高盐废水技术可行，并具有良好的经济性和安全性。这对配套煤矿绿色开采，、煤化工园区灰渣等固废综合利用，、煤化工高盐废水安全处置，以及减轻煤化工项目环保压力，提供了新的技术路线。结合含盐废液循环流化床焚烧处置技术和高盐煤配煤发电工程经验，乔英存等42提出煤化工高盐废水及结晶盐循环流化床锅炉掺烧固化处置新思路，并针对煤制气废水结晶盐和原料煤煤灰硅、铝含量高的特点进行了烧结实验。研究表明，煤灰样对钠盐有明显的固化作用，这为煤化工项目实现废水零排放和结晶盐危废安全处置提供了新的解决途径。从工程应用考虑，高盐废水及结晶盐掺烧固化技术仍需开展系统研究与工业试验，同时结合具体煤化工项目废水结晶盐性质，配套电厂原料煤煤质及动力锅炉型号进行模拟计算，为产业化实施提供保障。 2.3 结晶盐作为制碱原料盐 国内环保技术商和煤化工企业进行了高盐废水分质结晶中试及工业示范，产出NaCl和Na2SO4结晶盐纯度分别达到98%以上，。这为煤化工废水结晶盐作为氯碱行业、纯碱行业粗原料，提供了有利条件。现阶段国内氯碱厂主要采用离子膜法生产烧碱，对进厂原盐品质要求高，特别是Ca2+、Mg2+、SO42- 、总有机碳TOC（TOC）、氨氮等杂质含量控制严格。为此煤化工高盐废水分质结晶盐产品指标控制需参照制碱行业原料要求，这也是煤化工结晶盐能否用于下游制碱行业的关键所在。这就需要强化高盐废水净化预处理，以及上游废水生化处理的效果。未来煤化工高盐废水结晶盐产品用作制碱原料盐，仍需开展大量试验研究。 3、对策与建议 煤化工高含盐废水处理利用，以下游用户需求为导向，工艺开发与优化满足潜在用户技术指标要求为原则，是实现煤化工高含盐废水资源化的关键。 3.1 加快高盐废水分质结晶技术开发与应用 分质结晶是高盐废水资源化利用的重要路径，但目前缺乏工程验证。结合国内煤化工高盐废水运行情况和技术瓶颈，未来实现高盐废水分质结晶仍需开展以下技术攻关：分子层面研究高盐废水污染物及污染源分析；高盐废水净化预处理技术研究，主要是TOC强化脱除技术、钙镁离子高效除硬新技术；多元高盐废水体系相平衡研究，重点是热力学平衡相图、结晶动力学、结晶干扰因素及控制措施；盐、硝分质结晶技术研究；结晶母液无害化处理技术研究。 3.2 加强煤化工高盐废水副产结晶盐产品标准研究 产品标准缺失是煤化工废水结晶盐产品实现市场流通的重要瓶颈。现有GB /T 5462—2015《工业盐》标准，仅限定NaCl、水分、水不溶物、钙镁离子总量、SO4-2-含量等指标，未涉及氨氮、有机物（TOC）、重金属等煤化工高盐废水存在的污染物，并不适用于煤化工废水制盐。现阶段煤化工废水副产结晶盐外售制碱厂作原料可能会影响制碱厂稳定运行或存在潜在环境风险。建议采用先进分析检测技术解析高盐废水特征污染物，结合下游盐化工用户工艺要求，开展工艺开发优化以及煤化工废水副产结晶盐产品标准研究。 4 结语 高含盐废水处理是现阶段煤化工产业发展面临的重大环保问题。综合利用是解决高含盐废水出路的重要路径。高含盐废水综合利用需要从技术选择、设计优化、工艺应用、现场运行管理等方面系统考虑。国内正开展中试或工业示范的电渗析、正渗透、纳滤等膜法分离浓缩工艺以及热法、冷法分质结晶技术仍需加强论证，同时尽快建立高含盐废水副产结晶盐产品标准。借助新建煤化工项目鼓励企业承担环保示范任务，积极开展高含盐废水综合利用新技术研究与推广应用。 |
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