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不一样的元素故事:天外飞氙|《自然-化学》专栏

 gyjian 2018-05-13

本文是《自然-化学》元素故事系列的第3篇文章:走出外壳的氙。


原文作者:Ivan Dmochowski,宾夕法尼亚大学化学系教授

氙,如所有其他惰性气体一样,无色、无味、不可燃。但与同族其他更轻元素相比,它的活性更高且更稀有。Ivan Dmochowski阐述了氙是如何从开始的无人问津到赢得元素周期表一席,而如今已经处于科技发展前沿。

由于它们的惰性,18族元素们一直默默无闻。1869年,门捷列夫的第一版元素周期表并没有将它们列入其中,因为直到1894年Lord Rayleigh和William Ramsey分离得到了氩,满壳层元素才为人所知。引人注目的是,Ramsey继续分离得到了氦(1895年)和氡(1908年),还与Morris Travers一起发现了氪、氖和氙(1898年)


“惰性的”单原子气体由于缺少“化学特性”,所以是否该将其归入元素周期表饱受争议。这些元素参加聚会迟到了,且没有未配对电子来共享,也许不能在周期表中获得一席之位。但是Ramsey最终还是找到了他们在元素周期表的位置:卤素与碱金属元素之间,并因为这些至关重要的贡献而获得了1904年的诺贝尔化学奖。

最初被认为是化学惰性的氙,现在正慢慢走出贝壳。

氙的发现结束了惰性气体研究的紧张期。它远比氖和氪重,其发现也不曾得到明确预测,并且它极其稀有以至很难被检测到。氙的发现纯属偶然。Travers花了数月之久分馏液态空气残留物,但一直得到轻惰性气体,以往情况下他都会无视任何额外挥发组份。然而有一次,他采集了仪器内残留的气体。这一残留物(仅仅0.3 毫升)被导入到一只光谱管内,发出了氙所特有的亮蓝色。氙在空气中的稀有性(0.09毫升每立方米)加上其高密度(5.8 克每升)违反了常规经验,也正因为如此氙被以古希腊词ξένον命名,意思是“外来的”。


由于被五个填充电子层所遮蔽(电子构型为[Kr] 5s2 4d10 5p6),氙一直难以被真实了解。氙在地球大气层中含量非常稀少,尽管相比之下其他更轻惰性气体逃离速度更低,但氙仅是他们含量的十到十万分之一,这长久以来一直是一个谜。近期X射线衍射研究表明,氙在高温高压下可以取代石英中的硅,表明地球上一直“失踪的氙”可能会以与氧键合的形式存在于大陆地壳中。


Kossel和Pauling分别于1916年和1932年预测了电离电势为12.1 eV的氙应该可以被强氧化剂氧化。这最终由Neil Bartlett于1962年通过实验证实,他观察到了氙与六氟化铂蒸汽反应形成了一种橙黄色固体化合物,这一发现被普遍认为是20世纪无极化学最重要进展之一。紧接下来,氙的氟化物、氧化物以及高氙酸盐XeO64–盐)陆续被合成。此外,氙还可以与碳和氮形成共价键,且近期合成的含金化合物AuXe42 还表明氙有与金属离子配位的能力。


氙如今已被应用于从激光到白炽灯再到等离子体显示面板,硅刻蚀以及半导体制造和药物等多个领域。2008年,一千二百万升的氙被从空气中提取,其产量为了满足科技需要仍在继续增长。


氙的可极化性(为4,而氦是0.2)是其对蛋白质内憎水空腔的亲和力来源,这对其在蛋白质晶体学以及麻醉中的应用均有重要意义。在观察到深海潜水员的“醉酒”后,Behnke于1939年推论氙是一种麻醉剂,且于1951年首次被应用于外科手术。而由于氙无毒,且对环境影响小(相比于卤代烃),以及一种氙基麻醉剂(LENOXe)于2007年的市场化,使得氙重新备受关注。


氙有50多种同位素,其中包含9种稳定同位素(仅次于拥有10种稳定同位素的锡)129Xe的核自旋量子数为1/2,其明显的核磁信号为肺的成像研究提供基础。另外,129Xe的核磁共振化学位移对129Xe原子电子立体构象非常敏感,目前基于这一原理的氙生物探针正在研究当中。


氙最激动人心的新应用之一当属在太空旅行中氙离子喷气式发动机中的应用。美国宇航局于2007年发射的,用于研究远距离小星星灶神星和谷神星黎明号宇宙飞船上,氙阳离子以大约每小时一百万千米的排气速度加速向充负电的网格运动。氙所产生的推动力仅为0.1牛顿,大概仅为一张纸重量,但几个月地慢慢增长可以使宇宙飞船的速度增加每小时一点五万千米之多。这减少了对更重的化学燃料的需求从而降低发射成本,同时增加旅行距离。无论是通过氧化、配位或者离子化,氙所显现的特性已经有了极其多样化的应用,而这一领域才刚刚起步。

原文以Xenon out of its shell为标题

发布在2009年6月1日的《自然》In Your Element上

nchem|doi:10.1038/nchem.230

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