牛津大学曾适之教授团队JACS：分子筛孔道内单原子协同催化

日前，牛津大学曾适之教授（Prof. Shik Chi Edman Tsang）课题组在JACS上发表题为 “Entrapped Single Tungstate Site in Zeolite for Cooperative Catalysis of Olefin Metathesis with Brønsted Acid Site” 的文章（DOI: 10.1021/jacs.8b03012），详细阐述了该课题组近期在单原子催化方面的工作。

文章亮点：

1. 实现Y型分子筛孔道内单金属W活性位点与Brønsted酸（单质子）的双功能协同催化。其中，Brønsted酸促进烯烃吸附并帮助W活性中心实现被吸附烯烃C=C键的活化。

2. 利用同步辐射光源XRD技术和晶体结构精修首次实现单原子协同催化可视化。获得了B酸位点—W活性中心—被吸附烯烃的空间构型，阐明了原子近邻的B酸—W活性中心的双功能协同作用。

3. 大幅降低乙烯、丁烯歧化制丙烯的反应温度和压力，在200^oC和常压下，WO_x/USY催化剂的丙烯产率可达工业WO₃/SiO₂催化剂的7300倍。

第一作者：赵朴博士、叶林博士

通讯作者：曾适之教授（Prof. Shik Chi Edman Tsang）

第一单位：牛津大学

背景介绍：

烯烃歧化反应在石油化工和有机合成领域占有重要地位。乙烯、丁烯歧化制丙烯反应及其逆反应在调控全球乙烯、丙烯产量中扮演关键角色。在石油化工领域，烯烃歧化催化剂以负载型非均相催化剂为主。负载物种主要有WO₃、Re₂O₇和MoO₃，载体主要有SiO₂、Al₂O₃和SiO₂-Al₂O₃。由于在价格与稳定性等方面的优势，WO₃/SiO₂催化剂被广泛应用于工业生产中。然而，该催化剂需要较高的反应温度（300－550^oC）和压力（大于20bar）才能获得较为经济的烯烃产率。一直以来，研究者们致力于增加W催化活性中心的分散度以提高催化剂活性。本文中，作者设计了一种新型分子筛负载的W基烯烃歧化催化剂，不仅实现了W催化活性中心的单原子分散，而且创新地设计了利于中间体形成的W活性中心环境。在乙烯、反式-2-丁烯歧化制丙烯反应中，成功实现了低温常压下的高丙烯产率。

思路：

图1：W基催化剂催化的乙烯、反式-2-丁烯歧化制丙烯的反应机理。(1, 2) Pseudo-Wittig诱导机理：产生W=CHCH₃卡宾；(3－6) Chauvin反应机理（金属四元环催化循环）：产生丙烯。

由图1可知，烯烃歧化反应的决速步骤是金属四元环中间体的形成（步骤1，3, 5）。而金属四元环中间体的高效形成取决于 (1) 烯烃分子的快速吸附与 (2) 烯烃C=C双键和W催化活性中心W=O或W=C双键p轨道的有效重叠。孤立的W活性中心要在高温高压下才能部分实现以上两个要求。本文作者利用Y型分子筛中的强Brønsted酸稳定WO₄^2-，使之成为单原子分散的W催化活性中心；并利用W活性中心原子临近的弱Brønsted酸提高烯烃的吸附和实现烯烃C=C双键和W活性中心W=O或W=C双键p轨道的有效重叠，从而大幅降低乙烯、反式-2-丁烯歧化制丙烯的反应温度和压力。在200－400^oC、1－20bar的较大区间内，丙烯产率可稳定保持在70－79%。在200^oC和常压下，WO_x/USY催化剂的丙烯产率可达工业WO₃/SiO₂催化剂的7300倍。

催化活性：

图2：(A) 400^oC、1bar 和 (B) 400^oC、20bar下多种分子筛负载的W基烯烃歧化催化剂在乙烯、反式-2-丁烯歧化制丙烯反应中的催化活性；(C, D) WO₃/SiO₂、WO_x/USY和被Na⁺毒化的WO_x/USY的催化活性的比较；(E) W催化活性中心与USY中Brønsted酸的距离对催化活性的影响；(F) WO₃/SiO₂和WO_x/USY的反应活化能；(G) WO₃/SiO₂和WO_x/USY的反式-2-丁烯的反应级数。

单原子分散的W催化活性中心：

图3：(A) WO_x/USY的HADDF-STEM图，说明W活性中心呈单原子分散。USY在拍摄过程中被高能电子束损伤，W活性中心有所析出，WO_x/USY表面出现W颗粒富集；(B) WO_x/USY的晶体结构模型（与STEM图一致）；(C) WO_x/USY的EXAFS。w活性中心为(O-)₂W(=O)₂结构。

单原子分散的W催化活性中心与Brønsted酸（单质子）的协同催化：

本文开创性地利用同步辐射XRD技术解析WO_x/USY催化剂的晶体结构，成功获得W催化活性中心、反式-2-丁烯分子和Brønsted酸三者的原子级空间关系（图4），为W活性中心和Brønsted酸的协同催化机理提供了有力证据。

曾适之教授将同步辐射XRD技术应用于催化机理研究的早期工作可参见Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55,5981–5984; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55,13061–13066; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56,10711–10716.

图4：(A) 新鲜的和 (B) 吸附了反式-2-丁烯分子的WO_x/USY催化剂的同步辐射XRD实验与模拟图样；(C) USY分子筛孔道内被强Brønsted酸稳定的、呈单原子分散的W催化活性中心；(D) 在W活性中心原子距离内存在弱Brønsted酸质子；(E) 弱Brønsted酸质子可被Na⁺离子取代；(F) W活性中心、被吸附的反式-2-丁烯分子和弱Brønsted酸质子的空间关系。

要点：通过在实验XRD数据基础上的粉末晶体结构精修，作者得出在W活性中心原子近邻存在的弱Brønsted酸质子可提高烯烃的吸附，利于烯烃C=C双键和活性中心W=O双键p轨道的有效重叠。因此WO_x/USY催化剂可表现卓越的催化活性。

DFT理论计算：

图5：在有（黑）和没有（蓝）弱Brønsted酸的情况下，金属四元环催化循环的能量图。

小结： 
作者通过在分子筛孔道内负载单中心的W烯烃歧化活性位，大大优化工业所需烯烃歧化的反应条件。作者还利用同步辐射XRD和粉末晶体结构精修可视化了B酸－W活性中心－烯烃分子的空间构型，阐明了双功能催化中心距离调控的重要性。