熔融盐法制备二维插层氧化物和氢氧化物

Neil的小金库 2018-05-27

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今天我们分享一篇华中科大周军教授利用熔融盐方法制备二维插层氧化物和氢氧化物的文献：Zhimi Hu et al., Rapid mass production of two-dimensional metal oxides and hydroxides via the molten salts method, Nat. Commun., 8: 15630, 2017.

1. 二维阳离子插层氧化物/二维阴离子插层氢氧化物制备方法

如图Fig. 1a所示，去一定质量的硝酸盐放到坩埚中，将其在马弗炉中加热至熔融态，然后加入氧化物前驱体(Fig. 1a-c)；此时熔融盐中的裸离子将会与前驱体发生反应，伴随着反应体系的体积膨胀，生成二维结构材料，重结晶的硝酸盐和一些副产物(Fig. 1d，Movie 1)。待反应体系温度降到室温并对产物进行过滤，就可以得到二维插层氧化物，如Fig. 1e。将这些所得产物分散在水中(0.2 mg ml^-1), 如Fig. 1f。同样该方法可以制备阴离子插层氢氧化物。Fig. 1g显示阳离子插层氧化物呈负的Zeta电位，而阴离子产层的氢氧化物呈正的Zeta电位。

Figure 1 | Synthesis process and 2D materials dispersion. (a) Schematic of the molten salts methos (MSM) synthesis of 2D oxides and hydroxides. First, salts were heated to the molten state in a muffle furnace ,and then precursors were added into them. Second, after reacting for 1 min, we removed the samples from the furnace. Finally, after washing the salts with DI water, 2D oxides and hydroxides nanosheets were obtained. (b) Image of NaNO₃particles in a 50ml quartz crucible. (c) Image of molten salt NaNO₃ at 350℃.(d) Image of a mixture of the salt and 2D Na_0.55Mn₂O₄·1.5H₂O after reacting for 1 min. (e) Image of 2D Na_0.55Mn₂O₄·1.5H₂O powder after washing with DI water. (f) Image of different 2D oxides and hydroxides dispersed in DI water at a concentration of 0.2 mg ml^-1. (g) Zeta potentials of various 2D oxides and hydroxides in DI water.

Movie 1. 制备二维插层氧化物和氢氧化物流程实验。

1.1 二维Na_0.55Mn₂O₄·1.5H₂O和K_0.27MnO₂·0.54H₂O的合成

取5g硝酸盐粉末加入坩埚中，并转移倒马弗炉中于350℃ (NaNO₃)或者380℃(KNO₃)加热10分钟。当硝酸盐成为熔融态后，加入0.2g MnSO₄粉末，反应1分钟。然后，将反应产物在马弗炉中取出并冷却至室温，最后，用去离子水洗涤去除NaNO₃或者KNO₃。

1.2 二维Li₂WO₄和Na₂W₄O₁₃的合成

取5g硝酸盐粉末加入坩埚中，并转移倒马弗炉中于420℃ (LiNO₃)或者350℃(NaNO₃)加热10分钟。当硝酸盐成为熔融态后，加入0.2g仲钨酸铵(H₄₀N₁₀O₄₁W₁₂·xH₂O)粉末，反应1分钟。然后，将反应产物在马弗炉中取出并冷却至室温，最后，用去离子水洗涤去除LiNO₃或者NaNO₃。

1.3 二维Zn₅(OH)₈(NO3)₂·2H₂O的合成

取5g KNO₃粉末加入坩埚中，并转移倒马弗炉中于380℃加热10分钟。当KNO₃成为熔融态后，加入0.2g ZnCl₂粉末，反应1分钟。然后，将反应产物在马弗炉中取出并冷却至室温，最后，用去离子水洗涤去除KNO₃。

1.4 二维Cu₂(OH)₃NO₃的合成

取5g KNO₃粉末加入坩埚中，并转移倒马弗炉中于380℃加热10分钟。当KNO₃成为熔融态后，加入0.2g Cu(NO₃)₂·3H₂O粉末，反应1分钟。然后，将反应产物在马弗炉中取出并冷却至室温，最后，用去离子水洗涤去除KNO₃。

2. 材料表征

2.1 二维Na_0.55Mn₂O₄·1.5H₂O，K_0.27MnO₂·0.54H₂O，Li₂WO₄和Na₂W₄O₁₃的表征

Figure 2 | Characterization of cation intercalated 2D oxides. Characterization of Na_0.55Mn₂O₄·1.5H₂O. (a) SEM image; (b) low-resolution TEM image; (c) high-resolution TEM image; (d) atomic structure. Characterization of K_0.27MnO₂·0.54H₂O. (e) SEM image; (f) low-resolution TEM image; (g) high-resolution TEM image; (h) atomic structure. Characterization of Li₂WO₄. (i) SEM image; (j) low-resolution TEM image; (k) high-resolution TEM image; (l) atomic structure. (d) Characterization of Na₂W₄O₁₃. (m) SEM image; (n) low-resolution TEM image; (o) high-resolution TEM image; (p) atomic structure. Scale bar for a, e, i, m is 1 mm, b, f, j, n is 200nm and c, g,k, o is 2 nm.

2.2 二维Zn₅(OH)₈(NO3)₂·2H₂O和Cu₂(OH)₃NO₃的表征

Figure 3 | Characterization of anion intercalated 2D hydroxides. Characterization of Zn₅(OH)₈(NO₃)₂·2H₂O. (a) SEM image; (b) low-resolution TEM image; (c) high-resolution TEM image; (d) atomic structure. Characterization of Cu₂(OH)₃NO₃. (e) SEM image; (f) low-resolution TEM image; (g) high-resolution TEM image; (h) atomic structure. Scale bar for a, e is 1 mm, b, f is 200nm and c, g is 2 nm.

所合成的物质的晶体结构，晶胞参数，单层厚度以及制备的样品的厚度总结在下表中：

3.生长机理研究

首先确认的一点是熔融盐中的离子对于制备插层二维材料具有非常重要的作用。形成二维离子插层物质的过程包括两步，如Fig. 4所示。第一步是金属离子形成[MO_x]_octahedron或者[M(OH)_x]_polyhedron晶种，M代表金属离子，x是氧原子数目；第二步是熔融盐中的离子影响这些[MO_x]_octahedron或者[M(OH)_x]_polyhedron种子去自组装成插层二维氧化物和氢氧化物。

Figure 4 | Proposed mechanism of the molten salts synthesis of 2D ion-intercalated metal oxides and hydroxides. MO_x or M(OH)_x (M represents metal) molecules were formed when the metal ions from the precursor reacted with nitrate or H₂O. During the self-assembly of these MO_x or M(OH)_x molecules, ions from the molten salts rapidly arranged in a 2D plane and guided the growth of the 2Dstructure.

以Na_0.55Mn₂O₄·1.5H₂O和K_0.27MnO₂·0.54H₂O的形成为例说明该过程：

在第一步中，Mn²⁺和NO₃^-离子发生氧化还原反应形成[MO₆]_octahedron晶种：

Mn²⁺+yNO₃→[MO₆]_octahedron+yNO_3-6/y(y是NO₃^-的离子数目) (1)

在第二步中，这些[MO₆]_octahedron晶种自组装成二维晶体，其中阳离子和来自空气中的水分子插层到这些氧化物的层间去补偿电荷和稳定结构，并最终形成阳离子插层金属氧化物，其反应如下化学式：

最终形成的Na_0.55Mn₂O₄·1.5H₂O和K_0.27MnO₂·0.54H₂O的晶体结构如Fig. 5:

Figure 5│Crystal structures of Na_0.55Mn₂O₄·1.5H₂O and K_0.27MnO₂·0.54H₂O. a and b, The crystal structure of Na_0.55Mn₂O₄·1.5H₂O with different viewing angle. c and d, The crystal structure of K_0.27MnO₂·0.54H₂O with different viewing angle.

二维Zn₅(OH)₈(NO₃)₂·2H₂O和Cu₂(OH)₃NO₃的形成：

第一步：Zn²⁺和H₂O反应形成[Zn(OH)₆]八面体和[Zn(OH)₄]四面体晶种，然后这些晶种形成二维氢氧化物，并伴随着阴离子和水分子插层以平衡电荷和稳定晶体结构。反应历程如(4),(5)所示，其晶体结构如Fig. 6所示。

Fig. 6 Crystal structure of Zn₅(OH)₈(NO₃)₂·2H₂O. a and b show the crystal structure of Zn₅(OH)₈(NO₃)₂·2H₂O with different viewing angle.

Cu₂(OH)₃NO₃的形成过程和Zn₅(OH)₈(NO₃)₂·2H₂O类似：

Fig. 7 Crystal structures of Cu₂(OH)₃NO₃. a and b show the crystal structure of Cu₂(OH)₃NO₃with different viewing angle.

为什么生成的物质是二维的而不是一维或者三维的？

以K_0.27MnO₂·0.54H₂O为例进行细致地分析为什么生成物是二维的。MnO₂存在多种多样的晶体结构，比如α, β,γ和δ相，这四种相被认为都是热力学稳定相。广为人知的是：水钠锰矿型MnO₂是动力学产物，通常来讲是首先形成的。而像α和β相的MnO₂一般是热力学产物，可以有δ-MnO₂相变而得到。在实验中发现：将反应时间增加至10min，其形成的K_0.27MnO₂·0.54H₂O (δ-MnO₂相）的形貌仍旧没有变化，如Fig. 8。这说明二维插层δ-MnO₂相在这种反映体系中是稳定的。

Figure 8│Morphology and structure information of manganese oxides. (a) TEM image of δ-MnO₂ as the reaction time prolonging to 10 minutes. b, XRD pattern of δ-MnO₂ as the reaction time prolonging to 10 minutes, the corresponding JCPDS card numberis 52-0556. Scale bar, 200 nm.

该制备方法中与之前水热法合成水钠锰矿的两点不同之处在于：(1) 反应温度较高(350℃)，（2）没有水合作用，只有离子参与反应。因此，暂且考虑影响产物形貌的只有这两种因素。分别讨论这两种因素对产物形貌的影响：

(1) 反应温度的影响

二维材料的形成主要就是因为生长速率沿不同晶轴方向不同所导致的，现在规定沿厚度方向z轴[001]和沿侧向x或y轴(100)方向的反应速率常数分别是k_a和k_b，这两个不同方向的反应速率常数分别决定产物的厚度和侧向尺寸。现在分析这两个常数受温度如何影响。反应速率常数(k_s)和反应温度(K)之间的关系是阿伦乌尼斯公式，如下：

其中，k_s是反应速率常数(s^-1), A是频率因子 (s^-1), E_s是活化能 (J mol^-1), R是摩尔气体常数 (8.314 J mol^-1K^-1)， T反应温度。对于不同的晶格方向和反应体系，A是一样的。不同反应体系下，在同一温度下，活化能E_s是不变的。

利用(1)式，k_b和k_a的比值为：

在文献(Small 11, 300-305 (2015))中，作者利用水热法在150℃(423K)合成了厚度在2-10nm，侧向尺寸在1-2μm的超薄δ-MnO₂纳米片，根据这些参数可以计算出在此水热体系中k_b和k_a的比值以及E_a和E_b的差E_a−E_b，计算如下：

假设在熔融盐体系中，当温度升高的653K时E_a−E_b的值不变，则k_b和k_a的比值为19.8-87.7，按照这个理论，假如熔融盐体系中产物的厚度是2nm，则相应的侧向尺寸应该在39.6-175.4nm，但实验数据显示产物厚度为1.4nm，侧向尺寸是10μm，k_b和k_a的比值为7142.8，远大于87.7。

如果仅考虑温度因素，则按照阿伦乌尼斯理论，产物的侧向尺寸是不能达到实验中这么大的，因此，温度并不是决定侧向尺寸大的原因。

(2) 离子态的影响

下面讨论水合离子和裸离子对产物相貌的影响。根据公式(5)，可以计算出在熔融盐体系下不同方向的活化能的差为：

因为在水热和熔融盐体系中，样品的厚度和生长温度都差不多，因此E_a_′=E_a，而两系统中E_b和E_b_′的差为：

这个差值代表的是沿着[100]方向，水热体系比熔融盐体系多出来的额外能量。 K⁺的水合能量是-312.2 kJ mol^-1，在产物K_0.27MnO₂·0.54H₂O中 K⁺的数目是0.27，因此其脱水能量312.2*0.27=84.3kJ mol^-1，此数值和E_b-E_b_′在同一个数量级。在水热环境中，其不可能达到完全脱水状态，因此其实际的脱水能小于84.3kJ mol^-1。因此，可以确定这些离子在促进侧面尺寸生长的过程中起到了决定性的作用，促进了侧面尺寸生长的反应速率。

4. 离子种类对形貌的的影响

除了使用NaNO₃和KNO₃作为熔融盐外，实验发现CsNO₃和Ba(NO₃)₂均可以作为熔融盐制备相应离子插层二维锰氧化物，如Fig. 9。制备方法：取0.5gCsNO₃粉末或者Ba(NO₃)₂加入坩埚中，并转移倒马弗炉中于450℃(CsNO₃)或者620℃(Ba(NO₃)₂)加热10分钟。当硝酸盐成为熔融态后，加入0.2g MnSO₄粉末，反应1分钟。然后，将反应产物在马弗炉中取出并冷却至室温，最后，用去离子水洗涤去除硝酸盐。

Figure 9│Morphology and structure information of Cs₄Mn₁₄O₂₇·xH₂O and Ba₂Mn₁₄O₂₇·xH₂O. a, SEM images of Cs₄Mn₁₄O₂₇·xH₂O. b, SEM image of Ba₂Mn₁₄O₂₇·xH₂O. c, XRD pattern of Cs₄Mn₁₄O₂₇·xH₂O. d, XRD pattern of Ba₂Mn₁₄O₂₇·xH₂O. Scale bar, 1 μm.

而当选择LiNO₃和作为熔融盐时，则形成β-MnO₂纳米线，如Fig. 10。这可能是因为Li⁺离子半径太小而不足以支撑β-MnO₂的层间距(0.7nm)。这也证明离子种类也是决定形成而二维材料的重要因素。

Figure 10│Morphology and structureof MnO₂with the LiNO₃ as molten salt. When we used LiNO₃as the molten salt, we obtain nanowires instead of 2D Li-intercalated MnO₂. a, SEM image of MnO₂. b, XRD pattern of MnO₂, the corresponding JCPDS card number is 81-2261 and the crystal structure belongs to β-MnO₂. Scale bar, 2 μm.

5. 样品的实际应用(Na₂W₄O₁₃)

因为这些样品都是离子插层样品，离子在层间很容易扩散进来或者扩散出去，因此在储能领域有着较大的潜力应用；另外，该类材料的由于具有二维特性，因此其比表面积也很大，如Fig. 11所示，因此，可以提供更多的活性位点。

Figure 11│Right: N₂ adsorption and desorption isotherms of 2D ion-intercalated materials. Including Na_0.55Mn₂O₄·1.5H₂O, K_0.27MnO₂·0.54H₂O, Li₂WO₄, Na₂W₄O₁₃, Cu₂(OH)₃NO₃and Zn₅(OH)₈₍NO₃)₂·2H₂O. Lfet: BET surface area of different 2D materials.

1. Na₂W₄O₁₃被选为电极材料研究了其电化学储能性质

电极的制备：通过真空过滤将二维Na₂W₄O₁₃沉积在Celgard薄膜上，作为一个电极。二维Na₂W₄O₁₃的厚度大概为1μm，如Fig. 13b中插图所示。

电化学性能测试：三电极体系测试。二维Na₂W₄O₁₃的作为一极， Ag/AgCl作为一极；0.5mol的Na₂SO₄溶液作为电解质，实验发现，二维Na₂W₄O₁₃的堆积体具有很好的浸润性，如Fig. 12所示。

Figure 12│ The change of contact angle with different time. (a-d) The contact angle of Na₂W₄O₁₃ film with 0.5mol L^-1Na₂SO₄ solution. The contact time of Na₂W₄O₁₃film and Na₂W₄O₁₃solution is (a) 0 s, (b) 0.6s, (c) 1.2s and (d) 1.8s.

当二维Na₂W₄O₁₃的堆积体作为电极正极时，其电极行为显示出明显的赝电容行为，如Fig. 13a。在5mVs^-1的情况下，其容量电容为~310 F cm^-3；100mV s^-1时，约为200 F cm^-3，这说明了其良好的倍率性能。其长时间循环稳定性测试显示，在10mV s^-1的情况下，经过10000次循环后，其电容还保持在其初次容量的93%，如Fig. 13c。

Figure 13│Electrochemical performance of 2D Na₂W₄O₁₃electrode in 0.5 mol L^-1 Na₂SO₄ electrolyte. a, cyclic voltammetry (CV) curves at different sweep rate from 5mV s^-1to 100mV s^-1. b, Volumetric capacitance versus different sweep rate. The inset is the cross-sectional SEM image of the electrode. c, Long-term stabilityof the electrode. The inset is the CV curves of the first cycle and the 10000th cycle.

2. 作为可印刷的固态电容器电极

实验发现，二维Na₂W₄O₁₃的溶液呈现出很好地分散性胶体行为，并因此出现了丁达尔效应，如Fig. 14所示。这种胶体性质的溶液非常适合制备可印刷的电子设备。基于此，将二维Na₂W₄O₁₃的溶液通过Mayer rod方法印刷在A4纸上，制成了固态电容器器件。

Figure 14│ Tyndall effect of the Na₂W₄O₁₃dispersion and electron conductivity of the electrodes. a, Obvious Tyndall effect was observed for Na₂W₄O₁₃dispersion. b, Electron conductivity of the A4 paper@CNT@ Na₂W₄O₁₃electrodes.

器件制备过程：首先通过Mayer rod方法在A4纸上涂上一层碳纳米管(CNT)，作为电流收集器(Fig. 15a)；然后利用相同的办法将Na₂W₄O₁₃涂到CNT薄膜上(Fig. 15b)，最终得到A4纸@CNT@Na₂W₄O₁₃电极(Fig. 15c, d)。器件的示意结构如Fig. 15e, 两个A4纸@CNT@Na₂W₄O₁₃电极中间夹住H₃PO₄/PolyvinylAlcohol (PVA)组成的固体电解质，这样就制备出了柔性固态电容器，如Fig. 15f。通过不同扫描速度下的测试发现，该电容器的的稳定工作电压窗口在0-0.8V，即使在100mV s^-1时扫描速度下，其CV曲线只是略有形变，如Fig. 15g，这说明离子和电子在该电容器中的高传输率。当扫描速度从5mV s^-1增加到100mV s^-1时，其倍率性能让能保持69%(Fig. 16)。Fig. 15h是其功率密度和能量密度曲线，在功率密度为1.2Wcm^-3(598.4 W kg^-1)时，最高能量密度达到3.83mWh cm^-3(1.33Wh kg^-1)，与文献报道的4 V/500 mAh Li薄膜电池，WO₃@MoO₃不对称固态电容器的性能相当，比VO_x/VN不对称固态电容器和Al电解电容要高很多。另外，将四个固态电容器串联得到了功率为3.2V的电源，足以点亮一个商用LED，如Fig.f中的插图。

Figure 5 | Fabrication and electrochemical performance of solid-state supercapacitors based on 2D Na₂W₄O₁₃. (a) Coating CNTs. We dropped CNT ink on A4 paper and used the Mayer rod method (glass rod) to coat the CNTs on the A4 paper uniformly. (b, c) Coating Na₂W₄O₁₃. We dropped the Na₂W₄O₁₃suspension on the A4 paper and used a glass rod to coat Na₂W₄O₁₃ on the A4paper@CNT. (d) Image of the A4 paper@CNT@ Na₂W₄O₁₃. (e) Schematic of the A4 paper@CNT@Na₂W₄O₁₃-based solid-state supercapacitor, showing the different functional layers. (f) Image of the solid-state supercapacitor in the bending state. The inset is the four supercapacitors connected in series that can power a red commercial LED. (g) CV curves at different sweep rates of the solid-state supercapacitor. (h) Ragone plot of the solid-state supercapacitor. (i) CV curves at a sweep rate of 200mV s^-1 of the single supercapacitor and four supercapacitors connected in series.

Figure 16│Capacitance of the solid-state SC at different sweep rates. Volumetric capacitance value of the solid-state SC at sweep rate from 5mV s^-1to 100 mV s^-1.

3. 作为离子吸附剂

二维Na₂W₄O₁₃电极对Mg²⁺, Cd²⁺,Ca²⁺和Pb²⁺具有良好的吸收性能，如Fig. 17。

Figure 17│Ions adsorption of 2D Na₂W₄O₁₈ for various cations. In a typical adsorption experiment, 30 mg Na₂W₄O₁₈powder was introduced into 100 mL bottle with 50 mL solution containing 50 mg L^-1 metal ions (Mg²⁺, Cd²⁺, Ca²⁺and Pb²⁺) and stirring for 2 hours. Finally, the resulting solutions were filtered through 0.45 micrometers membranes.