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深度解析:芳香族聚醚多元醇

 木子树HUA 2018-05-29
 芳香族聚醚多元醇
芳香族聚醚多元醇一般指含苯环的聚醚多元醇。此处不包含乙烯接枝的聚合物多元醇。含苯环的聚醚多元醇具有耐热、阻燃等特点。
获得芳香族聚醚多元醇的途径比较多,例如工业上还有甲苯二胺、二苯甲烷二胺等芳香族胺作起始剂进行环氧丙烷/环氧乙烷开环聚合,可得到四羟基聚醚;用苯酚、甲醛、仲胺等为原料合成含苯环的起始剂,再合成芳香族聚醚多元醇 ;还有用双酚A(BPA)作起始剂合成双酚A聚醚多元醇。
芳香族聚醚二醇
可以用苯胺或取代苯胺等含两个活性氢的胺化合物都可以作起始剂合成聚醚二醇,这类叔氨基聚醚二醇产品主要用作弹性体扩链剂。其他工业化产品还有以双酚A为起始剂的聚配二醇。
双酚A/环氧乙烷聚醚的CAS编号为32492-61-8和29086-67-7。英文名为ethoxylated bisphenol A等,别名为双酚A聚氧化乙烯醚。
双酚A/环氧丙烷聚醚(propoxylated bisphenol A,双酚A聚氧化丙烯醚)的CAS编号为37353-75-6和29694-85-7。双酚A/PO/EO共聚醚(ethoxylated/propoxylated bisphenol A,双酚A聚氧化乙烯-氧化丙烯醚)的CAS编号为62611-29-4、52367-02-9和65324-64-3。
双酚A聚氧化乙烯-氧化乙烯醚的结构式:
日本青木油脂工业株式会社的Blaunon BEO 和Blaunon BPO系列,日本乳化剂株式会社的BA系列,以及法国SEPPIC公司的Dianol 和Agodiol等牌号的双酚A/氧化烯烃聚醚二醇的典型物性指标见表2-81和表2-82。日本保土谷化学公司曾经推出的BEP多元醇是用双酚A作为起始剂,与氧化丙烯聚合而制得,用于聚氨酯硬泡,提高耐热性和尺寸稳定性等性能。
五金
杭州白浪助剂有限公司的增韧树脂A-206是双酚A聚氧乙烯醚(BPA+6EO),为无色至浅黄色透明液体,羟值为220~230mg KOH/g,酸值≦0.1mg KOH/g,钾钠离子≦15mg/kg。国都化工(昆山)有限公司BP-11是以双酚A为起始剂的聚醚,羟值为280~300mg KOH/g,黏度为800~2200(60℃),色度≦100,酸值≦0.2mg KOH/g。江苏省海安石油化工厂、沈阳普瑞兴精细化工有限公司也生产双酚A聚氧乙烯醚。
这些双酚A/氧化乙烯以及双酚A/氧化丙烯聚醚,可以用于聚氨酯弹性体、聚氨酯粉未涂料、光固化聚氨酯丙烯酸涂料、胶黏剂、聚氨酯及PIR泡沫塑料等,材料具有良好的韧性、硬度、阻燃性、耐热性和耐水性。这类芳香族多元醇也用于环氧树脂、丙烯酸酯以及聚酯树脂等。
Mannich聚醚多元醇
官能度大于3的芳香族聚醚可以通过芳香族二胺如甲苯二胺等很容易地制备,有部分硬泡聚醚是这样的产品。例如中国石化集团天津石化公司聚醚部的硬泡聚醚TDA-401是以三乙醇胺和甲苯二胺为起始剂的聚氧化丙烯多元醇,羟傎为385~415mg KOH/g,黏度为9~17Pa.s,官能度约3.7。
利用Mannich反应是制备硬泡聚醚多元醇的一种重要途径。含有活泼氢的化合物(如酚类)、醛(通常为甲醛)及碱性胺(伯胺、仲胺)进行三元缩合反应,反应活泼氢被胺甲基取代,所得产物称为Mannich碱。此反应又称为胺甲基化反应。在聚醚生产中,以苯酚(或壬基酚等)、甲醛和二元醇胺为原料,利用Mannich反应,可制备芳胺多元醇 (Mannich 碱)起始剂,再进行氧化烯烃的开环聚合,即制得含苯环的聚醚多元醇,或称Mannich多元醇。通过控制起始剂的官能度和氧化烯烃的用量,聚醚多元醇的羟值和官能度可以调节,官能度一般在3~7之间。聚醚中含有酚醛中含醛结构芳环、叔氨基,苯环的引入使聚氨酯制品具有优异的耐热、阻燃和力学性能,而叔氨基使其具有一定的自催化性,在发泡配方中可以不用或少用催化剂。
有些厂家的硬泡聚醚就是以此类方法制得。例如方大锦化化工科技股份有限公司的硬泡聚醚JH-4548用了甘油、Mannich碱、蔗糖和山梨复合起始剂合成,羟值为440~480mg KOH/g,pH值为9~11,黏度为1700~2400mPa.s。而其中Mannich碱(起始剂 )由苯酚、双酚A、二乙醇胺和甲醛制备的。另外,中国石化天津石化公司聚醚部的喷涂硬泡用聚醚多元醇 SY-6560就是利用Mannich起始剂再与PO聚合制得,其官能度约为6,羟值为540~600mg KOH/g,黏度为2000~2400mPa.s。

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