研究亮点: 1.发明了一种不积碳、不怕硫的超长寿命质子陶瓷燃料电池。 2.系统研究了这种质子陶瓷燃料电池对11种燃料的通用性。
化石能源污染大,不可再生,意欲取而代之者芸芸。燃料电池作为清洁能源的代表之一,具有高效率、无污染、成本低等优势,商业前景诱人。目前研究较多的固体氧化物燃料电池(SOFC)虽然具有高达50%以上的发电效率,但是极易积碳和硫中毒,导致性能急剧下降,寿命不继。
因此,许多研究人员把研究目光放到了另一种燃料电池身上:质子陶瓷燃料电池(PCFC)。PCFC不仅具有可与SOFC媲美的高效发电效率,而且在抗积碳和抗硫中毒方面更具优势。 图1. 低温质子陶瓷燃料电池 ChuanchengDuan, Jianhua Tong,Ryan O’Hayre et al. Readily processed protonic ceramic fuel cellswith high performance at low temperatures. Science 2015, 349, 1321-1326.
早在2015年,美国科罗拉多州立矿业学院Ryan O'Hayre教授课题组就曾在Science报道了一种低温SOFC,当时的第一作者是本科毕业于中国大连理工大学的中国留学生Chuancheng Duan。
Ryan O'Hayre(左)和ChuanchengDuan(右)
而3年后的今天,又是这对师徒作为共同通讯作者联手攻关,在Nature杂志报道了一种不积碳、不怕硫、11种燃料通用的超长寿命质子陶瓷燃料电池! 图2. 11种燃料通用的超长寿命质子陶瓷燃料电池
研究人员以BZY20、 NiO、 BaCO3、 ZrO2、 Y2O3 等粉体为原料分别制备负极材料和电解质, BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3−δ为正极材料,系统考察了氢气、甲烷、天然气(含硫和不含硫)、丙烷、正丁烷、异丁烷、异辛烷、甲醇、乙醇、氨等11种燃料在500-600℃条件下对这种PCFC的适用性。所有材料未经任何修饰,燃料未经前处理。
研究结果表明: 1)所有11种燃料可在测试条件下稳定工作1000小时而不发生明显性能衰退(<>),部分燃料功能的PCFC可以在测试条件下稳定工作超过6000小时。 2)电池峰值功率密度可达到0.17(异辛烷)~0.66(H2)W cm-2。 3)电池可忍受较大的温度波动,并在上千小时的测试过程中几乎不发生积碳行为。 4)不论是低温还是高温条件下,19.5 ppm的硫含量都不对电池体系造成明显的毒化(美国天然气标准中硫含量限值为17ppm)。 5)对于直链碳氢燃料,碳越多,电池性能越好:CH4 C3H8 C4H10。 6)对于醇类燃料,则呈相反趋势:CH3OH > C2H5OH
图3. PCFC工作过程中原位溶出的Ni纳米颗粒
为了理解电池抗积碳机理,研究人员采用了SEM、TEM、原位拉曼等表征手段。结果表明,电池反应过程中,负极表面溶出的Ni纳米颗粒是电池抗积碳,具有超长寿命的关键原因。而这一机理,早在2015年的一篇文章中(Nat. Commu. 2015, 6, 8120.)就有类似报道。该文章指出,SrTiO3表面原位溶出的Ni纳米颗粒和直接沉积于SrTiO3表面的Ni纳米颗粒具有和基底迥异的界面和相互作用。 图4. PCFC工作过程中碳和硫迁移机理
图5. H2-PCFC在260-550℃条件下的热循环测试
总之,这项研究成果为燃料电池的发展指明了新的方向,并极大地推动了质子陶瓷燃料电池的商业化进程。
ChuanchengDuan, Ryan O’Hayre et al. Highly durable, coking and sulfur tolerant,fuel-flexible protonic ceramic fuel cells. Nature 2018, 557, 217–222. |
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