在过去的几十年里，固体氧化物燃料电池(SOFC)面临的严峻挑战之一是开发工作在400°C以下的低温SOFC(LT-SOFC)以实现其广泛的应用。这涉及三个关键方法：i)采用创新材料的第二代SOFC，ii)微型SOFC，以及iii)质子陶瓷燃料电池(PCFC)，以在低温下分别满足0.15Ωcm-2和0.35Ωcm-2的电解质和电极的靶标电阻。在几种低温固体氧化物燃料电池中，氢渗透金属支撑燃料电池(HMFC)是一种在400°C下可获得约1.0W cm−2输出的电池。
来自北海道大学的学者阐明了在这种低温下促进质子导电陶瓷阴极反应的机理。数值和电化学相结合的分析表明，阻断金属/氧化物异质结处的微量氧化物离子传导促进了阴极/电解质界面的质子转移，从而提高了阴极反应在三相界面处的周转频率。HMFC中的电解质膜被迫获得额外的质子，以补偿由于堵塞而积累的氧离子的电荷，导致阴极/电解质界面附近的质子浓度梯度增加，从而射出多余的质子。随着电池偏压的增加，界面质子浓度梯度增大，HMFC的阴极极化电阻减小。具有高抗氧性的BaZr0.5Sc0.5O3−δ电解质的HMFC会积累大量的氧离子，从而形成大的浓度梯度。与传统阴极材料La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3−δ相比，在400°C时，阴极反应电阻达到0.54Ωcm-2。这些发现表明，HMFC可以有效地利用过电位。相关文章以“Metal/Oxide Heterojunction Boosts Fuel Cell Cathode Reaction at Low Temperatures”标题发表在Advanced Energy Materials。https:///10.1002/aenm.202102025
图1.HMFC中的质子泵，它由氧化物陶瓷/金属异质界面的二次(氧化物-离子)传导受阻触发。a)比较了PCFC和HMFC的[O2−]质子交换膜，以及在开放式循环下利用氧化学势(μO2)驱动的HMFC中的质子泵。b)通过施加静电势(φ)增强高性能燃料电池中的质子泵。
图2.模拟了1-μm厚BaZr0.5Sc0.5O3−δ(Sc50)和BaZr0.8Sc0.2O3−δ(Sc20)膜沿厚度方向的移动缺陷浓度分布，其中阳极为纯H2，阴极为湿空气(H2O/O2/N2=3/19.4/77.6)。a)用于模拟HMFC的一维模型。在400°C，b)质子(OHO·)和c)氧空位(VO··)沿归一化厚度方向的浓度分布。实线和虚线分别表示Sc50和Sc20基HMFC的结果。
图3.a)Sc50电池和b)Sc20电池在燃料电池气氛中的I-V(实线)和I-P(虚线)特性。c)在400°C的0.7V恒定电池电压下进行SC50电池的长期耐久性试验。d)燃料电池测试后获得的SC50电池的横截面透射电镜图像。
图4.燃料电池气氛中OCV电池下Sc50和Sc20电池的电化学阻抗谱：400°C时阳极干燥100%H2，阴极湿空气(H2O/O2/Ar=3/19.4/77.6)。
图5.在400°C下，Sc50-和Sc20-电池的电化学阻抗谱与气体的关系。对于a)Sc50-和b)Sc20-电池，Nyquist绘制了开路电压下阳极氢分压(pH2)和阴极氧分压(pO2)的函数曲线。c)Sc50-和d)Sc20-电池阻抗谱的DRT分析。e)Sc50-和(f)Sc20-细胞极化电阻的pO2和pH2依赖性。
图6.电化学阻抗谱的偏置依赖关系。测试了a)Sc50电池和b)Sc20电池在不同电池偏置值下400°C下的奈奎斯特阻抗曲线。c)Rhigh和d)Rlow处于不同的单元偏置值并且进行了归一化。
在这项研究中，证明了由于氧离子在透氢金属阳极上的阻挡而产生的质子泵，促进了质子在阴极界面向TPBS的转移，从而涉及到反应路径的切换和阴极总反应电阻的降低。增强的质子转移加速了水的联合脱附和TPBS附近催化中心的再生，从而使阴极反应循环能够在TPB进行，而不需要O原子的长表面扩散。传统PCFC中阴极反应的速率控制步骤除了界面质子转移外，还归因于O原子的表面扩散，而HMFC中的阴极反应转变为偏压控制的电荷转移反应。因此，HMFC的极化电阻随偏压的增加而显著降低，从而使其具有优异的电化学性能。这些发现有力地表明，质子泵改变了阴极TPBS的性质，使其能够在低温下进行快速阴极反应，因此，HMFC的配置可能是解决低温PCFC阴极固有技术挑战的一种替代方案，而不依赖于电极材料的离子导电性。HMFC中偏置相关RP的分辨特性将为设计即使在400°C以下也能实现接近零极化的电化学器件开辟了一条新的途径。（文：SSC）
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