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导读：通常，贵金属催化剂迁移、团聚和溶解等现象影响燃料电池耐久性。担载贵金属催化剂的通用碳载体也会面临高电位腐蚀降低耐久性的课题。阳极发生氢气完全欠气或部分欠气通常会形成高电位，腐蚀碳载体。为开发长寿命催化剂载体材料，丰田汽车公司尝试用氧化钛和氧化锡分别作为PEM燃料电池阴阳极催化剂的载体材料。下一代质子交换膜燃料电池系统的发展方向是高性能、长寿命和低成本。其中，耐久性课题涉及到燃料电池各项关键材料和系统零部件。碳因其高比表面积和高电子传导性，被用作质子交换膜燃料电池催化剂的典型载体材料。但碳作为燃料电池催化剂载体面临一个重要课题—耐腐蚀性。碳载体的腐蚀机理见下面化学方程式。 阳极欠气(氢气饥饿)会引起高电位，加速碳载体腐蚀。碳载体的腐蚀引起贵金属催化剂颗粒团聚长大，减少电化学反应的活性位点。此外，碳载体腐蚀还对质子、电子和气体的传输产生不利影响，引起不可逆的性能损失。 氢气部分欠气指阳极侧氢气和氧气共存，主要由燃料电池停机断氢后氧气逐渐穿过质子膜到达阳极侧引起，该现象在燃料电池系统长期静置后重启时易发生。如上图所示，当阳极侧发生氢气部分欠气，在另一侧阴极产生超过1.3V的高电位。相反，当阳极侧发生氢气完全欠气，阳极产生超过1.3V的高电位。当流道发生堵塞，氢气完全欠气就会发生。为避免产生氢气欠气和高电位并实时监测电压变化，燃料电池系统通常采用成本较高的电压巡检器(CVM)。移除CVM等成本较高的系统组件简化燃料电池系统有助于大大降低成本。因此，丰田汽车公司已开始开发高电位下性能依旧稳定的载体，作为简化未来燃料电池系统的一部分。 下图为pH值和电位关系的Pourbaix图。图中可以看出，相比碳，氧化钛和氧化锡在高电位环境下更稳定，是有前途的长寿命载体材料。已知，掺杂钨或锑金属的氧化锡和缺氧氧化钛(如氧化钛中具有最高电导率的Ti407)具有高电导率。因此，大量研究和报道测试了上述化合物替代碳用作燃料电池催化剂载体的适用性。即使在高温下，氧化锡产生较高电导率的机理在氧化环境中也较为稳定，但在超过80℃的还原条件下并不稳定。相反，即使在高温下，氧化钛产生较高电导率的机理在还原环境中较为稳定，但在超过80℃的氧化环境中并不稳定。综上所述，丰田汽车公司实验室认为阴极和阳极的载体材料应分别采用氧化锡和氧化钛。 实验研究中，阳极催化剂采用日本Sakai化学工业公司氧化钛载体Pt催化剂(Pt颗粒直径2.5 nm)；作为参考对标，选取了丰田第一代Mirai燃料电池催化剂指定供应商日本科特勒公司Ketjen碳载体Pt催化剂作为阳极催化剂(Pt颗粒直径2.5 nm)。为确定氧化钛载体Pt催化剂的阳极适用性，膜电极性能表征环节里采用了科特勒公司Pt/Co合金催化剂作为阴极催化剂。阴极催化剂采用日本Mitsui Mining&Smelting公司掺杂钨的氧化锡载体Pt催化剂(Pt颗粒直径2.5 nm)；作为参考对标，科特勒公司乙炔碳黑载体Pt催化剂作为阴极催化剂(Pt颗粒直径2.5 nm)。为确定氧化锡载体Pt催化剂的阴极适用性，膜电极性能表征环节里采用科特勒公司Ketjen碳载体Pt催化剂作为阳极催化剂。注：国外知名导电碳黑有日本狮王Ketjenblack(科琴黑)系列超导碳黑、美国卡博特VXC系列导电碳黑、赢创德固赛PRINTEX XE2-B等。将催化剂、聚合物(ionomer)和溶剂混合制成催化剂浆料，聚合物和氧化物载体的质量比控制在0.116，固相质量分数控制在24%。此后，将上述催化剂浆料在直径为1 mm的氧化锆行星式球磨机中以300 rpm转速均匀分散6小时。聚合物采用杜邦公司DE2020CS产品，溶剂是去离子水、乙醇和叔丁醇的混合液。催化层由催化剂浆料涂覆在Teflon基材并烘干转印得到。精准控制催化剂浆料涂覆量，达到阴极Pt载量0.2 mg/cm2、阳极载量0.05 mg/cm2。阴极碳载体催化剂和氧化物载体催化剂的制备方法相同，I/C控制在0.75；阳极碳载体催化剂中，I/C比控制在1.2。将由上述阴阳极催化层组成和制备的膜电极裁剪成有效面积为1 cm2的MEA。质子交换膜采用杜邦NR212膜，膜热压工况持续20分钟：130℃、31 kgf/cm2。MEA的具体参数见下表。膜电极参数 在膜电极评价中，IV特性测试在背压2 kgf/cm2下进行，温湿度工况有如下四类：80℃/90% RH，80℃/40% RH，60℃/80% RH，80℃/30% RH。阴极空气流量为1 NL/min，阳极氢气流量为0.5 NL/min。注意，在确定催化活性的MEA测试中，极低电流密度运行区间(0.01-0.1 A/cm2)阴极采用氧气(非空气)。极低电流密度区间的发电特性由催化剂活性决定。有研究指出催化活性提高10倍可以提高单体电压70 mV。这里，阳极催化剂评价工况采用60℃/80% RH，阴极催化剂评价工况采用80℃/90% RH。为模拟电池中水产生并聚集堵塞流道，引起氢气完全饥饿或欠气现象，阳极催化剂评价采用60℃低温工况。在高电位耐久性测试中，阴极施加1.3 V电压载荷(相对于可逆氢电极)并在80℃/100% RH下维持4小时；而阳极在30℃/100% RH下经受1200次电压循环载荷(1.3 V/s，0 V/S)。在真实的氢饥饿状态下，超过1.3 V的高电位会在阴极和阳极形成。然而，在电位1.3 V或更高的耐久性测试中，会发生Pt析出现象，导致很难确定耐久性问题产生到底是Pt引起还是载体引起。本田汽车公司实验室在电位达1.3V的耐久性实验研究中假设标准电极电位为Pt。电化学活性面积(ESCA)定义为MEA中单位电极面积上Pt催化剂的有效反应面积。电化学活性面积是从0.4 V至0.05 V(vs. RHE)区间循环伏安法Pt的氢吸收电流峰值得到，该测量是在80℃/90% RH条件下以0.05 V/s扫描速率测量。Pt单位面积的催化活性(比活性)是采用催化剂粉末用旋转圆盘电极方法获得，乙炔碳黑载体上2.5 nm粒径Pt比活性归一为1。为分析氧化物载体上Pt催化剂的电子状态，在日本兵库县Spring-8光源采用同步辐射对催化剂粉末进行X射线吸收精细结构谱(XAFS)分析。在Pt-LIII吸收边缘(白线)处采用X射线近边吸收谱(XANE)测量白线强度，并将乙炔碳黑载体上2.5 nm粒径Pt的线强度归一化为1。此处白线反映了与氧还原反应有关Pt 5d轨道的电子状态。此前有研究发现，随着线强度降低，催化活性会增加。对扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱在Pt-LIII吸收边缘的扩展X射线吸收精细结构振动进行傅立叶变换，得出动态分布函数，该动态分布函数反映了与Pt键合的原子的数量和类型。从下图可以看出，阴极使用氧化锡载体Pt催化剂的MEA性能在低电密至高电密区间都高于传统的碳载体催化剂。上述现象即使在低湿情况下也不会改变。
(A)Pt/W-SnO2和(B)Pt/AB性能比较
(A)Pt/W-SnO2和(B)Pt/AB在高湿、低湿下MEA性能比较 从下图可以看出，阳极使用氧化钛载体Pt催化剂的MEA性能在低电密至高电密区间也都高于传统的碳载体催化剂。上述现象即使在低湿情况下同样不会改变。MEA评估结果表明，可分别在阴极和阳极催化剂上采用氧化锡和氧化钛载体材料。
(C)Pt/TiOx和(D)Pt/Ketjen的MEA性能比较 
(C)Pt/TiOx和(D)Pt/Ketjen在高湿、低湿下MEA性能比较 如下图所示，氧化锡载体催化剂MEA性能在反应催化活性的极低电密区间高于传统的碳载体催化剂MEA。原因是氧化锡载体Pt催化剂的催化活性是碳载体Pt催化剂的1.9倍。氧化锡载体Pt催化剂的高催化活性由Pt-Sn键引起，Pt-Sn键使Pt-Pt原子间距变短。
(A)Pt/W-SnO2和(B)Pt/AB在极低电密区间性能比较 下图为在Spring-8光源采用同步辐射进行扩展S射线吸收精细结构光谱测试获得的动态分布函数。可以看到，氧化锡载体Pt催化剂中Pt-Pt键的峰值发生了变化，峰值移位表明Pt-Sn键和更小Pt-Pt原子间距的形成。
(A)Pt/W-SnO2和(B)Pt/AB在Pt-LIII吸收边缘处动态分布函数 从下面两张图可以看到，Pt白线强度和X射线近边吸收谱(XANE)测得的催化活性之间关系表面氧化锡载体Pt催化剂的电子状态转向更高的比活性。Pt/Sn合金的合成被认为可以提高催化能，因此在Pt和氧化锡表面存在Pt-Sn键导致Pt/Sn合金形成。
(A)Pt/W-SnO2和(B)Pt/AB在Pt-LIII吸收边缘处XANES光谱
Pt-LIII吸收边缘处比活性和白线强度关系 下图表明在高电位耐久性测试中(1.3V/80℃/90%RH./4 hours)，氧化锡载体的MEA性能下降比传统碳载体MEA小。此外，在30℃/100%RH条件下经过1200次高电位循环(1 cycle:1.3 V/s, 0 V/s)后，氧化钛载体的MEA性能下降也比传统碳载体的MEA小。上述结果表明氧化锡和氧化钛载体比传统碳载体在高电位耐久性方面表现更佳。
高电位测试(1.3 V/4 hours/80℃)中阴极载体耐久性
高电位测试(1.3 V/s, 0 V/s (1200 cycles)/30℃/100%RH)中阳极载体耐久性 下图说明高电位耐久性测试后金属氧化物载体的MEA性能比传统碳载体更优，原因是担载型Pt催化剂的电化学活性面积留存率更高。氧还原反应发生在Pt催化剂表面，较高的电化学活性面积留存率使MEA性能下降幅度变小。
耐久性测试中电化学活性面积留存率 如下图所示，由于氧化物载体在高电位下不发生腐蚀，催化层厚度也不会降低。因此，氧化物载体Pt催化剂颗粒的团聚生长被限制，电化学活性面积留存率提高。换言之，如果金属氧化物载体MEA性能下降，很可能是因为Pt催化剂衰减导致，并非金属氧化物载体衰减引起。上述现象表明，氧化锡或氧化钛载体可以被用在一个追求优异的高电位耐久性燃料电池系统。金属氧化物载体和Pt形成的金属键比碳载体和Pt通过静电吸引产生的金属键要强。金属氧化物载体中的这些键可有助于进一步限制Pt颗粒的团聚。另外，氧化物载体可改善金属氧化物载体Pt催化剂的耐久性。
耐久性测试前后催化层厚度变化 丰田汽车公司的这项研究证明了氧化锡作为阴极载体材料和氧化钛作为阳极载体材料的可行性。另外，这些金属氧化物载体比碳载体具有更优的高电势耐久性，表明这些材料可用于追求越来越简化的预防高电位的燃料电池系统。金属氧化物载体的其他优点还包括由于金属氧化物和Pt之间形成金属键从而具有较高的Pt催化活性和耐久性。由于金属氧化物载体具有传统碳载体无法实现的优点，因此丰田汽车公司将继续研究氧化物载体在未来燃料电池系统中的适用性。参考文献：Arai, T., Takashi, O., Amemiya, K., and Takahashi, T., 'Study of Oxide Supports for PEFC Catalyst,' SAE Int. J. Alt. Power.6(1):2017, doi:10.4271/2017-01-1179
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