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在传统的聚合物中引入超分子自组装概念不仅可以提升聚合物的性能，而且能扩大聚合物在功能材料领域的应用范围。在过去的20年里，学者们详细地研究了超分子聚合物的聚合机理，并通过新型的驱动力开发出了一系列性能更高的聚合物材料。此外，在聚合物性能研究的基础上，学者们通过控制超分子共聚过程实现了对聚合物微结构的调控。但是，通过超分子相互作用制备的聚合物一直面临着一个巨大的问题——如何精准地调控聚合物的稳定性？传统的聚合物由单体通过共价键结合而成，因此在共聚合的过程中可以通过调节不同单体的活性进而对聚合物的性质进行精准的调控。但是在超分子聚合物的制备过程中，单体与聚合物之间的转化是动态的平衡过程。如何调控这个平衡过程并且增加聚合物的稳定性一直是一个研究难点。
图1. 超分子聚合物单体的结构 （图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.） 近日，荷兰埃因霍芬理工大学的Anja R. A. Palmans教授和E. W. Meijer教授联合报道了基于两个1,3,5-苯三甲酰胺型分子（nBTA和dBTA，图1）的超分子共聚反应。同马来酸酐与苯乙烯的共聚合反应一样，单独的dBTA无法进行聚合；如果体系中加入了nBTA这种单体，则两者可以发生聚合反应。作者通过冷冻电镜（CryoTEM）及氢-氘交换质谱（HDX-MS）对超分子聚合物的形成过程及稳定性进行了表征，结果发现当系统中nBTA含量较高时，它们偏向于形成球状的聚合物；而当两者比例相近时，它们会形成稳定的纤维状聚合物。该成果以“Supramolecular Copolymerization as a Strategy to Control the Stability of Self‐Assembled Nanofibers ”为题发表于《德国应用化学》（DOI: 10.1002/anie.201802238 ）。
图2. 聚合物的紫外、红外及冷冻电镜图谱 （图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.） 首先，作者通过紫外可见吸收光谱（UV/Vis）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）及冷冻电镜（Cryo-TEM）等手段对nBTA和dBTA的聚合反应进行了表征（图2）。结果显示，反应体系中nBTA的含量对共聚物的光谱性质及形貌都有较大的影响。当nBTA的含量不超过50%的时候，形成的共聚物呈现纤维状，其紫外吸收光谱与dBTA和nBTA均不相同；但当nBTA的含量超过50%时，反应出现了球状的共聚物，其紫外吸收光谱与nBTA的光谱非常类似。通过d1BTA（含有一个树枝状支链）及d2BTA（含有两个树枝状支链）与nBTA的对比试验，作者推测共聚物的光谱性质和形貌与dBTA上树枝状取代基的数目有关。
图3. 超分子共聚物的氢-氘交换试验 （图片来源：Angew. Chem. Int. Ed. ） 之后，作者通过氢氘交换实验对共聚物的稳定性进行了表征（图3）。经过交换后，nBTA中存在两种氘代产物：一种为只有羟基上的质子被氘取代的产物nBTA3D，还有一种为羟基和氨基上的质子都被氘取代的产物nBTA6D。而dBTA经过交换后只有一种产物dBTA15D。作者发现如果在dBTA的氢氘交换反应体系中加入nBTA，那么氘代产物中会出现只有羟基上的质子被氘代的产物dBTA12D。这说明在形成共聚物后，dBTA上的部分氨基被“保护”起来了。另外，通过对比nBTA:dBTA=1:1的共聚物和单独的dBTA被氘代后产物中nBTA3D的含量，作者发现nBTA3D在前者中的含量多一些。这表明与单组份聚合物相比，共聚物中裸露在外的氨基更少，这也间接表明单体在形成共聚物后稳定性有所提高。此外，nBTA:dBTA=2:1的共聚物的分子动力学模拟研究表明，超分子聚合物中单体的有序度会随着dBTA的加入而增加。 最后，作者表示，这种与苯乙烯-马来酸酐共聚物类似的性质彰显了大分子与超分子聚合物之间从未展现过的共同性。 全文作者：Bala N. S. Thota Xianwen Lou Davide Bochicchio Tim F. E. Paffen René P. M. Lafleur Joost L. J. van Dongen Svenja Ehrmann Rainer Haag Giovanni M. Pavan Anja R. A. Palmans E. W. Meijer 原文链接http://www./news/art?id=21615 看更多新鲜有趣资讯，搜ChemBeanGo！
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