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C5石油树脂在涂料中的应用 杜新胜1，张 荣2 （ 1.中国石油兰州石化公司研究院，甘肃兰州 730060 ；2. 兰州石化公司炼油厂润滑油精制联合车间，甘肃兰州 730060） 摘要 ：综述了C5 石油树脂在涂料，如乳胶涂料、聚氨酯防水涂料、醇酸树脂涂料、防锈漆、路标漆中的应用。指出了石油树脂在涂料中应用的研究方向。 关键词：石油树脂；涂料；应用 中图分类号：TQ 324. 9 文献标识码：A 文章编号 ：1009-1696（2013）12-0027-04 0 引言 C5 石油树脂是乙烯装置副产的裂解C5 烯烃经过预处理、聚合、闪蒸等工艺，制得的一种热塑性树脂（相对分子质量300~3 000）。它具有不溶于水，易溶于有机溶剂，耐酸性、耐碱性、耐水性、耐化学品性、抗老化性优异等特点，而且价格低廉，应用领域十分广泛［1-2］。石油树脂用于涂料有着悠久的历史。开发初期，它主要是作涂料组分的代用品，部分取代涂料中的主要成膜物，从而降低生产成本。当前涂料工业仍是石油树脂的主要用户，大约用去石油树脂产量的1/2 左右。由于石油树脂对溶剂油、油脂类具有良好的溶解性，用石油树脂制成的涂料可加快漆膜的干燥速度，提高漆膜的耐水性、耐酸性和耐碱性，增强漆膜表面硬度和光泽，适用于路标漆、各种清漆、金属防锈漆、内外墙装饰涂料等。 1· C5 石油树脂在涂料中的应用 1.1 乳胶涂料 乳胶涂料是目前最受欢迎、最为流行的一种建筑涂料，是建筑涂料的发展方向之一。陈均志［3］介绍了用马来酸十八醇酯接枝改性C5 石油树脂制备乳液型防锈涂料的方法。由于石油树脂的分子结构上缺少极性基团，难以与一些极性树脂充分互溶，因此在配制乳胶涂料之前，要先将C5 石油树脂进行化学改性，增加其分子结构上的极性基团和柔性侧链，进而将其乳化，才能制成性能优良的防锈乳胶涂料（表1）。  1.2 聚氨酯防水涂料 过去聚氨酯防水涂料均使用焦油为主要原料，虽然焦油含有许多有效成分且价格便宜，但它污染严重，随着全社会环保意识的加强，首先从北京、上海几个大城市开始禁用焦油型聚氨酯防水涂料，转向非焦油的聚氨酯防水涂料的研究。鄂丽英［4］介绍了一种用C5 石油树脂替代焦油，制备聚氨酯防水涂料的方法。 专利CN 102433061A［5］公布了一种用石油树脂制备超高强度的双组分聚氨酯防水涂料的方法。因石油树脂本身的不饱和键，使得聚氨酯在生成过程中与其结合增长了分子链，从而大幅度地提高了涂膜的拉伸强度和断裂伸长率，比不添加石油树脂的产品具有更好的机械性能。同时，由于石油树脂的价格低，取材方便，使双组分聚氨酯防水涂料产品的成本降低，具有更好的经济效益。 1.3 醇酸树脂涂料 陈剑棘［6］介绍了用石油树脂替代植物油制备改性醇酸清漆的方法。传统的方法都是用植物油改性醇酸树脂，这要消耗大量的自然资源。随着石油工业的发展，用固态低相对分子质量的C5 石油树脂替代植物油来改性醇酸树脂，制得的树脂具有酸值低、混溶性好、熔点低、黏合性好、耐水性和耐化学药品性优的特点。由于C5 石油树脂价廉易得且性能突出，用其制备醇酸树脂不仅可以节约植物油用量，降低成本，而且还可以降低醇酸清漆的黏度，防止其在贮存期间增稠，同时还可提高漆膜的硬度、光泽和干燥速度。中国专利CN 1813008［7］公布了酸改性石油树脂的制备方法，是在C4~6 的烯属不饱和烃单体单元为主体的石油树脂中，加入碳原子数8 以下的烯键式不饱和羧酸或其酸酐而制得的。该酸改性石油树脂的熔融色调为加德纳色数4 以下，软化点为60~130℃，酸值为0.5 mgKOH/g 以上。一种热熔融型路标漆含有该酸改性石油树脂、着色颜料和填充剂。 1.4 防锈漆 由于石油树脂脆性大，成膜性差，因此不能单独用于制备防锈漆，必须对其进行改性。李春生［8］选用软性丙烯酸酯单体对石油树脂进行接枝改性，使其具有良好的成膜性、耐腐蚀性和耐候性，从而制得性能良好的防锈漆（表2）。  日本专利JP 1272125［9］公布了一种防腐蚀涂料组合物，是由环氧树脂、固化剂（特别是胺固化剂）、芳香族石油树脂组成，适用于与海水接触部位的防腐蚀涂装。 的25%~30%，随着我国大规模建设高速公路和一般道路，用于路标漆的石油树脂将大量增加，对C5 石油树脂的需求量是巨大的。 单文国等人［13］提供了一种热熔型路标漆基础配方：C5 石油树脂20%~25%，骨料45%~60%，颜料5%~15%，玻璃微珠5%~l0%，助剂1%~6%。这里的石油树脂软化点≥ 110℃，色相5~8 ；骨料主要是无机填料，可提高涂料的耐热性、耐磨性和黏结强度等，减少涂层的收缩，防止回黏，可选用硫酸钡、滑石粉、石英粉、重质碳酸钙等；颜料主要有白色或黄色颜料，如钛白粉、氧化锌、铬黄、镉黄和钛黄等；玻璃微珠除反光外，还可提高涂料的流动性、密度和硬度；助剂选用邻苯二甲酸二辛酯。 孙学红等人［14］介绍了一种加入EVA（乙烯- 乙酸乙烯酯共聚物）和端羟基聚丁二烯的路标漆。加入EVA 可以提高路标漆的软化点，但EVA 含量最高不能超过10%，否则路标漆流动性差。 以C5 石油树脂配制的热熔型路标漆，柔韧性差，易脱落。为了提高漆膜的柔韧性和内聚力，加入端羟基聚丁二烯，其含量不宜过高，否则路标漆软化点下降。邱星林［15］提供了一种热熔型路标漆配方（表3）。  中国专利CN 1465635［16］中公布了一种热熔型路标漆的制备方法，配方中采用热塑性丙烯酸树脂作为主要增黏组分，C5 石油树脂、改性松香树脂、萜烯树脂作次要增黏组分。该路标漆可用划线机械在170~240℃之间施划道路标线，最终得到平面层上部具有凸起的块状结构的立体形道路标线，该标线能在雨天的夜间实现反光效果而引导车辆有序行驶，同时在车辆违章压线的瞬间发出轻快声音，用以提醒司机将车辆驶入规定的车道中。 中国专利CN 102816281A［17］公布了一种路标漆用C5 石油树脂的制备方法，包括将乙烯副产物裂解C5 馏分经精馏后得到的物料作为树脂聚合原料A ；以异戊烯含量为10%~25% 的粗异戊烯为聚合原料B ；将原料A 和原料B 按质量比1∶0.1~0.5 投料，以无水三氯化铝为催化剂，C5 轻油为溶剂进行聚合反应；聚合液碱洗后经过脱溶剂、脱低聚物后，得到C5 石油树脂。通过控制树脂原料中环戊二烯和双环戊二烯的总量<1%，同时控制间戊二烯与异戊二烯的配比在1~12∶1，可以简化树脂原料的生产工艺，降低树脂的生产成本；制得色泽浅、软化点高、熔融黏度适中的路标漆专用树脂。 美国专利US 3935158［18］中介绍了一种路标漆配方，主要成分是C5 石油树脂，5~30 份乙烯- 乙烯酯（熔融指数1.5~1 000 g/min），30~80 份颜料，100~400份填料，其中乙烯- 乙烯酯可以选用EVA（乙烯- 乙酸乙烯酯）、乙烯- 丙酸乙烯酯、乙烯- 丁酸乙烯酯及乙烯- 戊酸乙烯酯。 日本专利JP 58183760［19］介绍了一种用在路标漆中的增黏树脂。该树脂主要由3 种组分组成：第一组分是5~7 份双环戊二烯、95~30 份松香和0~30 份的脂肪酸掺混，总份数是100 份，掺混后树脂酸值5~160 mgKOH/g，软化点60~150℃ ；第二组分是树脂与醇的醇化反应产物，如2- 亚乙基二醇；第三组分是石油树脂、松香甘油酯、松香或马来酸酐。日本专利JP 60252667［20］介绍了一种利用废耐火砖碎屑制备路标漆的方法。制得的路标漆抗剥离性、耐候性突出。该专利是将白色或浅色的废耐火砖碎屑分为粗颗粒和细颗粒，粗颗粒粒径200~500 mm，细颗粒粒径1~30 mm，用废耐火砖的粗颗粒作路标漆骨料（≥ 60%），细颗粒作填料（≥ 60%），将这些碎屑与石油树脂、TiO2、玻璃珠等搅拌混合，制得路标漆。 日本专利JP 2001220550［21］主要解决路标漆对环境的污染、路标漆生产的安全性、卫生状况等，同时它在路标漆的耐热性、耐候性及混浊度方面有所提高。配制的黄色路标漆的夜视性能好，可以用在水泥、沥青地面上。这种黄色的路标漆主要成分有石油树脂、颜料、填料等，颜料用钒酸铋代替传统的铬黄，不仅对环境污染小，也提高了工业生产安全性、改善了卫生状况。 日本专利JP 2004277475［22］公布了一种路标漆的黏度改性剂，可以调节路标漆的黏度。这种黏度改性剂由一种氧化聚乙烯蜡、酸改性的聚乙烯蜡及EVA 复配组成，将这种改性剂与石油树脂、增塑剂混合就可以配制成热熔型路标漆，不需要提高成本就可以改变路标漆的黏度，因为这种黏度改性剂与传统的改性剂，如硅胶、脂肪酸酯、金属皂和膨润土等相比，成本都低。 2· 结语 石油树脂的应用领域非常广阔，在今后的研究中，要大力开发适应市场需求的工业用涂料，如汽车漆、船舶漆、铁路车辆漆、家用电器漆及各种防腐蚀涂料，以及诸如防红外、防雷达、阻燃、电感、防霉等功能性涂料。 参考文献：略 |
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