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全年培训计划：新版ISO17025培训、LIMS系统培训、5S培训、风险控制、不确定度、期间核查、质量控制……吴老师（电话、微信186 6469 1215），点击本行蓝色字体，查看详细消息 能力验证(proficiency testing )是利用实验室间比对确定实验室检测能力,是对实验室能力状况和管理状况进行客观考核的一种方法。此项能力验证活动是通过实验室间测量比对评价实验室进行某种特定检测或测量的能力,以及对实验室持续能力的监控。目前,它已成为世界权威认可组织机构评价实验室技术水平的有效工具。此外,中国合格评定国家认可委员会(CNAS)要求已认可的实验室和申请认 可的实验 室必须参 加能力验 证活动。鉴于此,能力验证的计划、组织、实施、参加、评价越来越受到业界的关注和重视。为了保证能力验证有效顺利的实施,比对样品的一致性对利用实验室间比对进行能力验证至关重要,因此能力验证样品均匀性和稳定性评价对于从事能力验证计划的设计和实施的机构来说,是一项重要且不可或缺的工作。 依据CNAS—GL03《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》,样品的均匀性和稳定性需要使用数学的统计分析来计算F值和t值。F值和t值的数据统计分析是一项计算工作量较大的工作任务,如果使用传统的手工方法计算F值和t值,既繁琐又容易出错。当前,统计软件开发和运用为数据统计分析工作提供了方便快捷的方法,已有将EXCEL应用于能力验证结果评价的稳健统计。本文主要介绍借助EXCEL软件的函数功能工具和数据分析工具的方法来评价能力验证样品均匀性和稳定性,从而提高工作效率,保证能力验证工作的有效实施。 均匀性是指对于物质的一种或多种指定特性具有相同特性量值或相同结构或相同组分的一种物质状态。如果物质的一部分(子样)特性值与另一部分(另一子样)特性值之间的差异很小,甚至不能被实验检测所区分,则该物质就该特性而言,可以认定为是均匀的。 稳定性是指所研究的物质在规定的贮存和使用条件下,在规定的时间间隔内,这种物质的特性量值或结构式在规定的范围之内的能力。对于应用于实验室间对比的能力验证试样,就是要通过定期的稳定性检验,以确保在整个能力验证期间验证样的特性量值或结构式是稳定的,这样能力验证中出现的任何可疑结果或离群结果皆不能归因于验证样的不稳定,而是实验室的检测能力所引起。 单因子方差分析是能力验证中样品均匀性检验较为常用的统计处理方法,也被称为统计假设的显著性检验—F检验,其目的在于推断样品间的差异是否存在。因此在计算F值时,以样品组间均方作为分子,以样品内均方作为分母。若F<> 稳定性检验工作使用t检验来完成。t检验法是用t分布理论来推论差异发生的概率,从而比较两个平均数的差异是否显著。一般的t检验先假设两样本是没有差异,通过计算t值做两样本平均数差异检验以判定两组数据之间是否真的有差异或相等。若t<> 单击Microsoft Excel的“工具”菜单中的“加载宏”命令,在“可用加载宏”对话框选项中选择“分析工具库”,再按“确定”,即完成安装。 以食用油中丁基羟茴香醚 (BHA)的均匀性检验为例,随机抽取10个样品,每个样品重复测定2次,按照F =MS1MS2(MS1为样品间均方,MS2为样品内均方)进行计算,其测定结果和方差计算结果见表1和表2。查表得F临界值计算结果的F值为1.17,该值小于F临界值,这表明在0.05显著水平时,样品是均匀的。 表1 食用油中 BHA测定结果 mg/kg 表2 方差分析结果 现将EXCEL“数据分析”的工具应用于上述实例的分析结果,进行数据处理说明。首先新建一个EXCEL文档,将试验数据输入EXCEL表格,其中在B3:B12表格里依次输入10个样品第1次的测定值,在C3:C12表格里依次输入10个样品第2次的测定值,见图1。然后在“工具”菜单上运行“数据分析”命令,选择“方差分析:单因素方差分析”,单击“确定”。在弹出的“方差分析:单因素方差分析”对话框中输入各项数据,见图2。首先将鼠标定位于“输入区域”的表框内,然后用鼠标选择EXCEL表格中“B3:C12”的数据域;EXCEL表格的样品号与数据是以行输 入,因此在“分 组方式”方式 中选择“行”;在能力验证中显著水平通常选为0.05,所以“α”输入“0.05”,但也可以根据需要输入相应的显著性水平;最后在“输出区域”中选择相应区域,完成上述操作后,单击“确定”,则在相应的输出区域显示EXCEL“数据分析”的单因素方差分析结果和方差来源分析结果,见图3。 图1 食用油中 BHA测定结果的 EXCEL数据 图2 “方差分析:单因素方差分析”对话框 图3 单因素方差分析结果和方差来源分析 图3首先对10个测试样品的统计性数据进行描述,并将10个样品的组间和组内方差、自由度、F值、F临界值等数据处理的结果进行输出。将图3的F值与表2的F值相比较,EXCEL数据处理结果与实例的计算结果是相吻合的,即通过EXCEL的数据分析可以完成能力验证中样品均匀性检验的工作。 下面以2010年由国家认证认可监督管理委员会组织的 茶叶中铜、镉 的测定能 力验证项 目(CNCA-10-A02)中铜的部分测定结果为例,分别于各间隔日(第0,第5,第9,第18,第30天)随机抽取样品3份,采用电感耦合等离子体原子发射光谱法,每份样品重复测定2次,依据能力验证均匀性稳定公式(式1)计算出t值,其测定结果和数据计算汇总结果见表3。 式中:x1为第1次检验测量数据的平均值;x2为第2次检验测量数据的平均值;s1为第1次检验测量数据的标准偏差;s2为第2次检验测量数据的标准偏差;n1为第1次检验测量的测量次数;n2为第2次检验测量的测量次数。 查表t0.05(10)=2.230,表3中各时间点的t值均小于t0.05(10)临界值,表明在0.05显著性水平时,样品是稳定的。 表3 茶叶中铜稳定性检验数据汇总表 将表3中样品1、样品2、样品3的测定结果输入EXCEL表格。然后在“工具”菜单上运行“数据分析”命令,选择“t检验:双样本等方差假设”,单击“确定”。在弹出的“t检验:双样本等方差假设”对话框中输入各项数据,见图4。首先将鼠标定位于“变量1的区域”的表框内,然后用鼠标选择EXCEL表格中第0天的的数据域,在“变量2的区域”的表框内,选择EXCEL表格中第5天的数据域;“假设平均差”输入“0”;在能力验证中显著水平通常选为0.05,所以“α”输入“0.05”,但也可以根据需要输入相应的显著性水平;最后在“输出区域”中选择相应区域,完成上述操作后,单击“确定”,则在相应的输出区域显示EXCEL“数据分析”的“t检验:双样本等方差假设”的结果,此结果为第5天的t值,见图5。然后进行第9天的t值计算,在“t检验:双样本等方差假设”对话框中“变量1的区域”仍为第0天的数据域,“变量2的区域”的为第9天的数据域;其余按照上述操作完成第9天的t值计算,其结果见图5。并依次完成第18天和第30天的t值数据分析操作,其中“变量1的区域”仍为第0天的数据域,“变量2的区域”的分别为第18天和第30天的数据域,剩余项次操作步骤同上,其t值数据处理结果见图5。将图5的输出结果与表3的数据处理结果相比较,EXCEL数据处理结果与实例的计算结果是相吻合的,且输出信息较为全面。即通过EX-CEL的数据分析可以完成能力验证中样品稳定性检验的工作。 图4 “t检验:双样本等方差假设”对话框 图5 “t检验:双样本等方差假设”结果 使用EXCEL进行数据处理所得到结果与实例分析的结果是一致 的,因此使用EXCEL软件的计算功能也能较好完成能力验证中样品均匀性和稳定性评价工作。通过使用EXCEL软件可以将能力验证中均匀性和稳定性评价工作化繁为简,节省精力,提高工作效率。同时EXCEL软件进行数据汇总时,易于修改、存储和保存数据,进一步减少了工 作量,起到事半 功倍的作 用。由于EXCEL软件是大家比较熟悉且经常使用 的工具,即使未经过专业培训也能较好地掌握并应用于此项工作中。但是在使用EXCEL进行数据的统计分析时,也要保持细心和认真,以免发生数据统计错误,影响能力验证工作的有效实施。 |
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