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随着电动汽车、便携式电子设备、军用器械以及航空航天等技术的发展，人们越来越依赖性能良好的储能设备，这为锂离子电池的发展提供了很好的平台。负极作为储锂的主要元件,在衡量能量密度、循环寿命、安全环保和产业化成本等方面都具有极其重要的意义。目前锂离子电池的负极主要是碳材料，比如石墨等，但是石墨的比容量较低，仅为372mA·h/g，大大限制了锂离子电池在储能领域的发展。 经过长时间的科研探索，人们发现了性能优异的硅基负极材料。 硅的理论储锂容量高达4200mA·h/g，同时具有丰富的地壳储量以及较高的储电平台等优点。但也存在诸多不可忽视的缺点:(1)硅在脱嵌锂离子过程中体积变化率高达300%，致使硅颗粒粉化，导致电极的可逆容量大幅度下降；(2)硅本身的导电率(6.7×10－4S/cm)极低，不利于电子传输；(3)硅与有机电解质具有高反应性，充放电过程中会导致锂枝晶的形成，这会引起短路甚至更为严重的安全问题。碳具有稳定性高、导电性好、价格低、来源广等优点，被广泛应用于电池负极材料，但是碳的理论储锂容量较低。因此将硅-碳结合起来，协同发挥各自优势，可从根源上解决这些问题，促进锂离子电池硅-碳复合电极的迅速发展。本文综述了硅碳复合材料的制备方法。  化学气相沉积法 化学气相沉积(CVD)法操作条件简单，比较容易实现产业化，应用较为广泛。有研究人员采用两步CVD 制备出Si-C纳米管复合材料。首先将碳纳米管沉积在1cm2的圆形铬镍铁合金薄片上，随后利用二茂铁(双环戊二烯合铁)作为催化剂将间二甲苯接枝到碳纳米管上，然后利用流动的硅烷将纳米硅颗粒沉积到接有间二甲苯的碳纳米管上，最后在氩气的环境下进行碳化，制得Si-C纳米管复合材料。该方法制得的复合材料以导电良好的碳纳米管为基质，不仅提高了电子的传输效率，而且具有较高的机械强度，有效缓解了硅在脱嵌锂离子过程中的体积膨胀，大大提高了锂离子电池的循环稳定性。另有研究人员通过CVD 制备了Si-C纳米管复合材料。首先用CVD将碳纳米管沉积在被Fe3+改性的纳米硅上，随后在H2/C2H2/Ar混合气体中恒温700℃。该方法通过控制混合气体的流速使碳纳米管均匀沉积在纳米硅颗粒的表面并且保持沉积厚度在10~30nm之间。但是，化学气相沉淀法成本高，所以该方法距离大规模产业化还有一段距离。 机械球磨法 机械球磨法作为一种制备Si-C复合材料的新技术，可以明显降低反应活化能，诱发低温化学反应，从而提高了复合材料的密实度、电/热学等性能。所以该方法的研究在新材料领域具有重要意义。有研究人员通过机械球磨法制备了Si-微球碳(MCMB)复合材料。首先通过将纳米硅和微球碳按照质量比1∶5的比例进行简单的混合，随后将其分为3组，分别进行不同时间(5h、10h、20h)的研磨，最后进行恒温干燥和高温碳化得到Si-MCMB复合材料。经过测试发现，研磨时间为10h时，电化学性能最好。主要是因为研磨时间的长短影响了微球碳的结构，要想得到电化学性能良好的硅碳复合材料，需要严格控制研磨时间。 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是制备复合材料的一种较为新颖的实验方法。首先通过控制一定的条件将有机溶液或者无机溶液制备乳液，然后再与纳米固体颗粒均匀混合，通过高温煅烧凝胶制备出各种功能性复合材料。 有研究人员通过溶胶-凝胶法制备了Si-C复合材料。首先将间苯二酚与甲醛制备成聚合物乳液，接着将其作为碳源与纳米硅颗粒均匀混合，然后使该聚合物乳液团聚干燥，最后经过高温煅烧，形成了碳包覆硅的三维网状结构。该结构的优点是聚合物中苯环与苯环之间主要通过苯环的4、6位发生反应，形成最终网状结构，将纳米硅颗粒包裹在网状结构之中，有效控制了纳米硅在脱嵌锂过程中的体积膨胀。 高温固相合成 高温固相合成是一种在高温(1 000～1 500 ℃ )下，通过固体界面之间的接触、反应、成核和晶体生长反应生成大量的复合氧化物的方法.高温固相合成应是制备硅碳复合材料一种常用方法，为了防止惰性相硅碳的生成，反应温度通常控制在1200 ℃ [15].在反应过程中，温升速率、反应前驱物的选择和反应温度的高低将直接影响材料的结构和性能.高温固相合成技术因工艺简单，工艺参数易于控制，重现性好而被广泛应用. 静电纺丝 静电纺丝是一种利用静电来喷射聚合物溶液或聚合物的带电细丝的纤维生产方法，其直径一般为几百纳米.静电纺丝技术融合了电喷涂和传统的溶液干法纺丝纤维的优点[.该过程不需要使用化学凝固或高温来从溶液中产生纺丝，这使得该工艺特别适用于大而复杂的微粒生产纤维 .静电纺丝技术是可利用各种材料制备纳米纤维的一种低成本、工艺简单的通用方法，改进工艺后的同轴静电纺丝技术可制备纳米管和核壳结构纳米纤维。 硅做出的硅碳材料结构多种多样，但是都是本着提升锂电池容量，降低硅颗粒膨胀粉碎弊端的思想设计的。以上方法制备的硅碳负极主要有如下几种结构： 一、核桃结构
图1. 核桃结构硅碳复合材料
核桃结构的硅碳复合材料是将硅颗粒做成多孔结构，然后将碳材料填充进多孔硅内形成的，如图3所示。这种纳微米结构有效地解决了微米及纳米硅材料在充放电中的问题，表现出优异的电化学性能。在1 A/g的电流密度下，充放电200圈后仍可保持1459 mAh/g的可逆容量。在12.8 A/g的电流密度下，仍有700mAh/g的可逆容量。该材料优异的性能源于纳米级硅颗粒和碳组成的三维联通的孔道网络。
山东大学慈立杰教授结合硅和石墨烯，通过原位还原和脱合金工艺成功制备出一种核桃状多孔硅/还原氧化石墨烯（P-Si/rGO）材料，具有极好的电化学性能，如图4所示。
图2. 核桃状多孔硅/还原氧化石墨烯 二、包覆结构
核壳结构是一种普遍的复合类型，就是将碳材料包裹在硅颗粒的外层，形成复合材料。硅材料表面包覆碳之后，可增强材料的导电性能，碳材料具有一定韧性，避免硅颗粒之间的团聚及脱嵌锂过程中材料的体积膨胀，同时在碳材料表面形成SEI膜，抑制了电解液对负极材料的侵蚀破坏，从而增加循环寿命，提高倍率性能。与核桃结构的硅碳材料相比，包覆结构的硅碳材料中含有较多含量的硅，大大提高了嵌锂空间；此外，硅颗粒膨胀粉碎的现象也会减少很多。
通过对硅材料进行碳包覆，构建核壳结构，有助于改善材料的循环稳定性。然而，当硅碳核壳结构中的热解碳无空隙地包覆在硅颗粒表面时，由于硅核锂化过程的体积效应太大，会导致整个核壳颗粒膨胀，甚至导致表面碳层发生破裂，复合材料结构坍塌，循环稳定性迅速下降。为解决这一问题，有的研究者从强化壳层机械性能方面入手，设计出了双壳层结构，如图5所示。首先将SiO2包覆在硅颗粒表面，之后在复合颗粒表面再包覆一层碳材料，这样可以有效缓解复合材料的结构变化，提高锂电池循环寿命。
图3. 双层包覆结构 三、三元嵌入复合结构 嵌入型的硅碳结构常体现在新型硅碳复合材料上，例如硅/CNT、硅/石墨烯的复合。图6是将硅、碳材料以及CNT三者复合的结构示意图，首先在硅颗粒上包一层碳膜，再用碳纳米管附着在表面，之后将这些材料造成球形。硅颗粒表面包着一层碳膜，这层膜厚度是纳米级别的(10-20纳米)，在这层膜上粘附着碳纳米管。这样碳纳米管填充于硅颗粒之间，既起到导电作用，又能起到吸收硅颗粒体积膨胀的作用。最后将这些粘附着碳纳米管的硅和碳的复合材料，用喷雾干燥的方式制造成一粒粒的小球，这些小球的粒径在10微米左右，在扫描电镜下的复合颗粒如图7所示。
图4. 三元嵌入复合结构
图5. 三元嵌入复合结构硅碳负极材料SEM 四、三元包覆填充结构
中科院物理所、化学所开发了一种西瓜结构的硅碳复合材料，如图8所示。纳米硅与石墨复合掺杂在一起，之后在其外层包裹一层碳材料，形成一种类似西瓜结构的硅碳复合材料。该结构能够有效减轻在电极高压实密度下的体积变化和颗粒碎裂。基于实际应用的考虑，所制备的硅碳负极具有适当的可逆容量为620 mA·h/g，并在较高的面容量（2.54 mA·h/cm2）下显示了超过500 圈的循环稳定性和优异的倍率性能。
图6. 三元包覆填充结构模型
关于硅碳负极的市场情况，国内的负极材料生产厂商如杉杉股份、江西紫宸、深圳贝特瑞等早已布局硅碳负极材料的生产，目前已推出几款硅碳负极材料，且具有一定产能；市场上部分锂电生产企业已经采用了硅碳复合材料作为锂电池的负极材料，在国内电池企业中，国轩高科、BYD、CATL、力神、万向A123、微宏动力等有对硅碳负极体系的研发和试生产在进行；在国外企业中，特斯拉通过在人造石墨中加入10%的硅基材料，在Model 3上采用硅碳负极作为动力电池新材料，电池容量达到550mAh/g以上，电池能量密度可达300wh/kg。 相比于石墨负极材料，硅碳负极材料在产业中应用案例还是比较小众。目前，国内大多数材料企业在硅基负极材料领域的应用还处于初级阶段。而一些日韩企业则已开始将硅负极材料应用于汽车动力电池中，并实现商品化。据行业媒体报道，日本松下已经将添加了10%的硅负极的动力电池用作特斯拉新一代车型Model 3；日本GS 汤浅公司已推出采用硅基负极材料的锂电池，并成功应用在了三菱汽车上；日立麦克赛尔则宣布已开发出可实现高电流容量硅负极锂电池。 贝特瑞在硅碳负极材料方面处于国内领先地位，2013年就通过了三星公司的认证，并开始量产供货。贝特瑞惠州工厂已经具备1000吨/年的产能，另外1000吨/年产能的工厂正在建设，江西正拓也具备4000吨/年的产能。
国内在2020年实现动力电池能量密度达到300Wh/kg的目标，对于负极材料而言，采用传统的石墨几乎是不可能完成的任务，因此硅碳材料应用是必然出路。 目前，包括正拓能源、斯诺、杉杉、星城石墨、湖州创亚等主流负极材料企业都在积极响应，纷纷扩大硅碳负极材料产能。其中，正拓能源、BTR已率先实现批量供应。 事实上，在负极材料领域，做出硅碳复合负极材料并不难，但批量生产出电化学性能优良的复合材料则非常难。而制约硅碳负极大规模应用的问题主要集中在三个方面：一是硅碳复合材料的电极膨胀率较高；二是硅碳负极材料的循环性和库仑效率相对较低；三是成本较高。 对于硅碳负极材料的市场应用遇阻，主流负极厂家的一致态度是，硅碳电池是行业发展的必然趋势，但从技术瓶颈突破到终端下游接受，还需要一段时间，预计要2019年市场应用才能爆发，材料企业当前还需继续练就内功。 电池领域，比亚迪、宁德时代、天津力神、比克、万向A123、国轩高科、微宏动力等动力电池企业正在加快对硅碳负极体系的研发和试生产。 值得一提的是，当前电池企业也在积极寻求用好硅碳负极的解决方案，其中预补锂工艺的尝试应用，就有望解决硅碳负极首次库伦效率较低的问题。通过补锂设备直接向负极极片喷涂金属锂粉的方式进行补锂，补充负极在首次充电过程中不可逆的容量损失，以此提升首次库伦效率。 由于预补锂工艺对于安全性控制保障以及技术要求较高，目前预补锂工艺应用仍处于起步阶段，随着该工艺的成熟应用将有望推动硅碳负极材料的规模化应用。 |
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