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摘要：研究了精对苯二甲酸（PTA）生产中钠离子对氧化反应的影响。结果表明：钠离子的存在降低了氧化反应体系中无机溴的浓度，氧化反应能力变弱，反应副产物增加，醋酸消耗增加，PTA收率降低。必须严格控制Na+进入系统。 中国论文网 /2/view-6604371.htm 关键词：精对苯二甲酸 氧化反应 钠离子 溴离子 前言：PTA英文名 Pure terephthalic acid（PTA） 精对苯二甲酸。是重要的大宗有机原料之一，广泛用于与化学纤维、轻工、电子、建筑等国民经济的各个方面。同时，PTA的应用又比较集中，世界上90% 以上的PTA用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯（简称聚酯，PET）。PTA是由PX（英文p-xylene的简写，中文名是1、4-二甲苯，别名对二甲苯。）在醋酸溶剂中催化氧化的主要产物。目前PTA的生产工艺主要有：英威达、杜邦、三井、阿莫科、伊斯特曼等技术。这些工艺的共同点是都有氧化反应，只是后续除杂反应有所不同。氧化反应都是PX在醋酸溶剂中在钴锰和溴的催化下氧化成粗品对苯二甲酸（TA）。 在PTA生产过程中，经常要对设备进行碱洗作业。一般用10%左右的NaOH溶液作为碱洗溶剂。这样就会有少量的Na+进入系统，最后在催化剂溶液中积累。催化剂除杂也不能完全除去钠离子。钠离子到底对氧化反应有什么影响？带着疑问做了如下研究。 实验： 实验目的：研究Na+离子在PX液相催化氧化反应体系中的影响 实验装备：双口烧瓶一个，上口接冷凝器，侧口接玻璃导气管插入烧瓶底部。压缩空气钢瓶一个，可以通过减压阀提供120KPa的空气流。冷凝器上口接导气管。广口瓶一个用于洗气。广口瓶中装300ml水。铁架，铁夹，铁圈石棉网，酒精灯等。 实验试剂：二甲苯（分析纯），四水合醋酸钴（分析纯），四水合醋酸锰（分析纯），36%氢溴酸水溶液，醋酸（分析纯）。10%氢氧化钠溶液。 实验步骤： 一、空白对照实验 1.安装一个供气-加热-冷凝-洗气实验装置。 2.在烧瓶中加入200ml醋酸，再依次加入，2g四水合醋酸钴，0.1g四水合醋酸锰，1.3ml 36%的氢溴酸溶液，20ml二甲苯。搅拌溶解。 3.点燃酒精灯加热，打开供气阀，开始计时30分钟。到30分钟就关闭供气阀，熄灭酒精灯。 4.冷却后，对烧瓶中物料取样分析pt-酸和4-CBA含量，对广口瓶中液体取样分析溴含量。5.分析结果如下：Pt酸122 mg/kg，4-CBA 21 mg/kg，， 总溴 0.8 mg/kg. 二、加入5ml氢氧化钠溶液实验 1.安装装置同空白实验。 2.在烧瓶中加入200ml醋酸，再依次加入，2g四水合醋酸钴，0.1g四水合醋酸锰，1.3ml 36%的氢溴酸溶液，20ml二甲苯，5ml氢氧化钠溶液。搅拌溶解。 3.点燃酒精灯加热，打开供气阀，开始计时30分钟。到30分钟就关闭供气阀，熄灭酒精灯。 4.冷却后，对烧瓶中物料取样分析pt-酸和4-CBA含量，对广口瓶中液体取样分析溴含量。加入5ml氢氧化钠溶液分析结果如下： 三、再做加入10ml氢氧化钠溶液实验、15ml氢氧化钠溶液实验、20ml氢氧化钠溶液实验。方法同上，只是加入碱液量不同，其它试剂和反应条件时间不变。的到三组分析数据如下： 加入10ml氢氧化钠溶液分析结果如下：Pt酸125 mg/kg，4-CBA 26 mg/kg，， 总溴 1.3mg/kg 加入15ml氢氧化钠溶液分析结果如下：Pt酸132 mg/kg，4-CBA 33 mg/kg，， 总溴 1.5 mg/kg 加入20ml氢氧化钠溶液分析结果如下：Pt酸137 mg/kg，4-CBA 42mg/kg，， 总溴 1.8 mg/kg 实践检验：在远东石化一车间正常生产的基础上，查了自2009年10月1日至3013年10月1日4年的化验结果。对化验结果进行分析比较。 方法：1.每一个月的氧化反应器出料分析，每个分析项目分析结果求平均值。 2.每个月催化剂回收罐钠分析结果求平均值。 3.可以得到48组月平均分析结果。 4.再在48组数据中找出催化剂浓度最为接近的10组数据，列表如下： 年月 4-CBA月平均值 钴月平均值 锰月 平均值 总溴月 平均值 催化剂中钠 mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg Oct-09 5451.3 2359.4 135.4 1937.3 596 Mar-10 6408.7 2353.6 134.2 1943.3 886 Jul-10 6543.7 2361.5 133.9 1929.6 932 Mar-11 6964.8 2366.7 136.8 1933.4 1173 May-11 7653.9 2370.3 140.8 1938.4 1587 Apr-12 7980.4 2290.8 130.3 1946.2 1873 Aug-12 8765.3 2316.3 132.6 1949.7 1938 Feb-13 9643.1 2326.5 138.1 1930.5 2143 Jun-13 9786.3 2347.9 136.5 1922.3 2467 Aug-13 11132.4 2344.1 142.8 1910.7 2589 分析讨论： 在其它反应条件相同的基础下。随着反应体系中钠的增加，反应产物中主要杂质pt-酸和4CBA也增加，反应尾气中溴含量增加。化工生产实践中的化验结果分析也发现：随着反应体系中钠的增加，反应产物中主要杂质pt-酸和4CBA也增加。氧化反应中物质转化过程如下： 在每种化合物的浓度相等的情况下，反应速度常数值的比较如下：r2>r4>>r1>>r3 据此可知粗品对苯二甲酸中的主要副产物是pt-酸和4-CBA.反应产物中pt-酸和4CBA也增加，PX转化为对苯二甲酸的转化率减小。 钠在反应体系中以Na+形式存在，可以形成溴化钠，因为溴化钠在酸性环境下可 被氧气氧化。化学反应如下： 从上述反应可以看出Na+使反应体系中离子溴转化为单质溴，单质溴会随反应尾气离开反应体系，从而是反应体系中催化剂溴损失加大。同时消耗了一些醋酸。另外尾气中的单质溴腐蚀性强，对设备有腐蚀。 结论：在PTA生产中，氧化反应体系中Na+抑制了PX到TA的转化，使PTA的收率减小。同时Na+存在加大了催化剂和醋酸的消耗。产生的单质溴加大了尾气设备的腐蚀。所以在生产实践中要严格控制碱洗作业，尽量避免Na+进入系统。 参考文献 [1] 朱培玉，顾道斌.对二甲苯液相氧化技术的研究进展[J].石油化工，2001，30（12）：947―951 [2] Cao Giacomo，Alberto Servida，et a1.Kinetics ofp―Xylene Liquid―Phasa Catalytic Oxidation[J].AICHE J，1994，（4o）：1 156―1 166 [3] 谢刚，成有为，李希.对二甲苯液相氧化催化机理[J].聚酯 工业，2002，15（4）：1―4 [4] 盖旭东1 乙酸2对二甲苯体系催化氧化动力学研究[J ]1 石油化工，1993 ，22（11） ：71527181 |
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