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标准物质的稳定性和准确性在实验室质量控制中起重要作用, 标准物质期间核查是指标准物质在有效期内, 按照标准物质证书上所规定环境条件、储存方法、检测分析方法, 进行使用期中间稳定性的检查, 以确保标准物质量值的准确性。CNAS-CL01∶2006《检测和校准实验室能力认可准则》在5.6.3.2款标准物质 (参考物质) 中规定:可能时, 标准物质 (参考物质) 应溯源到SI测量单位或有证标准物质 (参考物质) 。只要技术和经济条件允许, 应对内部标准物质 (参考物质) 进行核查。5.6.3.3款期间核查中也规定:应根据规定的程序和日程对参考标准、基准、传递标准或工作标准以及标准物质 (参考物质) 进行核查, 以确保其校准状态的置信度。CNAS-CL10∶2012《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》对5.6.3.3条款的规定增加为:标准物质在使用期间应按计划进行期间核查, 核查可根据检测工作的实际, 从标准物质的性状是否有异常变化、储存环境是否符合要求等方面着手。如果在期间核查中发现标准物质已经发生分解、产生异构体、浓度降低等特性变化, 应立即停止使用, 并追溯对之前检测结果的影响, 执行4.9条款“不符合检测和校准工作的控制”。 对标准物质期间核查的内容主要包括以下几方面: 1) 标准物质是否在有效期; 2) 标准物质的储存条件和环境要求是否满足 (与说明书要求一致) ; 3) 核查其外观 (颜色、性状等) 是否发生变化; 4) 是否按照该标准物质证书上所规定的适用范围、使用说明、测量方法与操作步骤使用; 5) 标准物质的特征量值重新验证, 证实其是否保持校准状态的置信度。 对于稳定的标准物质, 如:苯甲酸、纯锌和纯铅等, 通常只需对其进行1) ~4) 方面的核查, 而对于相对不稳定的标准物质 (如EDTA滴定液) 、使用频率较高的标准物质、临近失效或已过使用有效期仍将使用的标准物质, 应根据实际情况或相关标准对其实施1) ~5) 方面的核查。 根据实验室使用标准物质的具体情况和影响因素来确定期间核查的标准物质。标准物质在使用过程中影响稳定性和准确性的因素很多, 它受化学、物理和生物等因素的影响。 溶液标准物质移入储备瓶后, 就受储备瓶、储存条件、标准物质本身的浓度和生物因素等的影响。储备瓶不洁净、标准物质会被污染变性。瓶塞不密封溶剂挥发, 标准物质浓度就会改变。有机标准物质储存时间长有时会受霉菌污染, 从而影响标准物质的稳定性和准确性。反复使用时操作不严谨吸管会带入污染物, 也会影响标准物质的稳定性和准确性。 固体标准物质稳定性能好, 使用时间长, 保存条件和操作者的严谨性对保持标准物质稳定性和准确性起着重要的作用。保存环境的湿度大, 保存不当和操作者使用后不及时盖好瓶盖, 标准物质表面会吸潮、风化而变性。操作者使用的小药勺不清洁会带进污染物, 而影响标准物质的稳定性和准确性。 期间核查时间间隔可根据实验室对标准物的使用频次和实验室储存条件来决定。有良好的实验环境和储存条件, 又有一整套规范的标准物质的管理程序和专人专柜保存, 期间核查测量间隔可适当延长。实验室首次使用的溶液标准物质, 期间核查时间间隔可以按先密后疏的原则安排。找出此标准物质期间核查的间隔点, 来确定核查间隔。 固体标准物质的稳定性非常好, 有效期长。只要按要求保存, 一般期间核查时间间隔定在半年一次。但固体标准物质中一些不稳定的成分可根据情况缩短核查间隔时间。 在化学测量领域, 基准方法是一种具有最高计量特征的方法, 基准直接法测量未知样的值不需要用同量的标准作参照。经典且准确度较高的基准方法有:重量法、滴定法、库仑法、凝固点降低法以及同位素稀释质谱法等。最常用的是重量法和滴定法。这两种方法要求的设备简单, 而且一般化学分析人员均能掌握, 测量的不确定度一般能达到0.2%, 能够满足检测实验室的要求。凝固点降低法用作直接法测定材料的纯度 (物质的量的分数) , 同位素稀释质谱法广泛用于材料定值及其它高质量的测定。 t检验法适用于样本容量较小、样本方差没有显著性差异的两组数据的比较检验。t检验法有三种, 分别适用于不同类型和不同目的的统计检验, 见表1所列。 表1 t检验法各计算公式适用领域 标准物质特征量值的期间核查是一种准确度的检验, 适用于第三个公式: 式中, s为测定方差,为测定均值;n为测定次数;μ0为标准物质保证值 (或标准值) 。 t检验法的判定准则如下: 1) t 2) t (0.05) <> 3) t>t (0.01) , 差异很明显。 按下公式计算En值: 式中, x为标准物质的核查结果;μ0为标准物质保证值 (或标准值) ;U1为标准物质核查测量扩展不确定度;U2为标准物质证书给定的扩展不确定度;U1和U2的置信水平为95%。 En数法判定准则如下: 1) En≤1, 判定结果为满意, 表明标准物质校准状态的置信度得到保持; 2) En>1, 判定为不满意。 如果对测量确定度缺乏正确的评定, 而用于该测量的标准方法提供有可靠的重复性标准偏差sr和复现性标准偏差sR时, 可采用临界值 (CD值) 对标准物质核查结果进行评定。 按下式计算CD值: 临界值 (CD值) 评定准则如下: 若标准物质在重复条件下n次测量的平均值x与保证值μ0之差的绝对值小于临界值 (CD值) 则该测定结果为满意 (表明其校准状态的置信度得到保持) , 否则测定结果判定为不满意。 在En值及CD值均不可获得时, 如相应专业标准规定了测试结果的允许差, 可按标准规定评定。 按下式计算Z值: 式中, x为标准物质核查n次测定均值;μ0为标准物质保证值;Δ为标准中规定的允许差。 Z值判定准则如下: 1) ︱Z︱≤2, 判定核查测量的结果为满意 (表明其校准状态的置信度得到保持) ; 2) 2<︱z︱≤3, 判定核查结果有问题,=""> 3) ︱Z︱>3, 判定核查测量的结果为不满意。 期间核查是实验室量值溯源计划体系的一部分, 是认可实验室确保检测和校准结果质量的重要控制活动, 因此, 我们应采用适当的方法对标准物质进行期间核查, 确保检测结果的准确可靠。 乐春雷老师请您思考： 本文列举的期间核查的方法很多，实验室如何选择期间核查的方法？期间核查的频次该如何确定？欢迎留言说出您的观点 |
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