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超导探索之路充满机遇，却也像在电子汪洋大海里钓鱼，需要耐心，似乎还要一点运气。在《超导“小时代”》接近尾声的此节，我们来聊一聊超导“渔业”。 图1：防晒霜中的三联苯(来自www.technologyreview.com) 漏网之“鱼”
经过100多年来的超导研究，发现的超导材料达到上万种，包括金属和非金属单质、合金、金属间化合物、氧化物等等，五花八门。但大部分超导材料都是无机的，在更加庞杂的有机材料中再搜寻超导电性，或许机遇更多一些。在已知的有机超导体中，以碱金属掺杂C60和多苯环化合物为代表的Tc可达38 K以上。对于其它含苯环化合物是否可以获得超导电性，科学家们仍在不断的尝试。2017年3月,中国的陈晓嘉团队宣布在K掺杂的三联苯或对三联苯中可能存在Tc=120 K以上的迹象。三联苯普遍存在于各种化妆品和护肤品（尤其是防晒霜）中，竟然隐藏着如此高温的超导电性，是否意味着日常材料中还有其它超导的漏网之鱼（图1）？
图2：类铁基超导体的新型稀磁半导体 意外之“鱼”
在研究铁基超导时，科学家们注意到超导往往和磁性相伴相生。事实上，如果把Fe换成其它别的元素，那么材料的磁性很可能消失，或者是变成了带磁性的材料，超导也就未必存在了。中科院物理所靳常青研究组和浙江大学宁凡龙研究组相继发现了多种类似铁基超导结构的磁性和非磁性材料，且相同结构情形下是相容的。他们将极少量的磁性材料掺杂入非磁性的母体中，获得了新的稀磁半导体，居里温度可达180 K以上。这种结构的稀磁半导体，可以存在于与铁基超导对应的“111”、“1111”、“122”、“32522”的不同化合物，构成了一类新材料体系，可谓是探索铁基超导之余的重大意外发现（图2）。 图3：TiSe2中电子态的门电压调控(来自www.nature.com) 图4：FeSe类超导体的分子插层与门电压调控(中国科大陈仙辉研究组提供) 电控之“鱼” 在铜氧化物高温超导体和铁基超导体中，载流子浓度均是超导电性的关键因素。随着载流子浓度的升高，本来是具有长程磁有序的母体，会逐渐被改造成导电良好的金属态，并出现超导电性。改变载流子浓度的方式通常是元素替换或掺杂，如果参照半导体材料器件的设计，可以用“门电压调控”改变载流子浓度。门电压调控就是强行施加外界电压，让电子注入到材料内部去。这一手段对层状二维材料尤其好使，许多过渡金属硫族化物（如TiSe2、MoS2、SnSe2等），原本存在各种有序态（如电荷密度波态），通过门电压引入载流子之后，也能实现超导，其电子态相图与高温超导极其类似（图3）。非常有意思的是，同样是层状准二维结构的铁硒类超导体，一是通过门电压调控，可以把临界温度从9 K左右提升到40 K以上，而且载流子的变化还可以把超导态转化成铁磁绝缘态；二是大分子插层，即用结构尺寸较大的分子甚至是有机分子对FeSe进行插层，让FeSe层与层之间尽可能地分开，这样一来载流子就高度集中在单一的FeSe原子层里面了，使单层FeSe类似于超导薄膜，临界温度能够提升到48 K以上（图4）。
图5：载流子调控下的“魔角”石墨烯超导(来自www.nature.com) 图6：冷原子体系中的费米子配对凝聚现象(来自journals.aps.org) 拟态之“鱼” 在不击穿材料的前提下，门电压提供的载流子注入足以影响材料的许多物理性质。因此，针对高温超导复杂的掺杂电子态相图和难啃的微观机理，我们可以从另一个角度来理解它——用其它更为干净的材料来“拟态”超导。比如，利用超导的金属铝和绝缘的氧化铝，可以人工构造金属-绝缘体-金属的三明治结构（类似铜氧化物的载流子库+导电层的结构），也能获得电荷转移、赝能隙的类似物理。石墨烯是一种非常干净的二维材料，操控相对简单方便。如果把两层堆叠的石墨烯相对转动一个很小的角度（1°左右），就形成了所谓“魔角”石墨烯。美国麻省理工学院的曹原和Pablo Jarillo-Herrero发现特定“魔角”的石墨烯对应非常少的载流子浓度，很可能是一个莫特绝缘体，而在门电压调控下也能转化成金属导电性甚至超导，其电子态相图和铜氧化物材料的相似度惊人。尽管“魔角”石墨烯的TC仅1.7 K，但是在低载流子浓度下出现超导电性显得非常罕见（图5）。载流子浓度决定TC是超导体的一个典型特点，它涉及一个更深层次的物理问题——高温超导电性是否介于BEC态（玻色-爱因斯坦凝聚态）和BCS超导态之间？或者，高温超导态是否就是电子作为费米子配对后凝聚的BEC态呢？既然相互作用的冷原子团簇——费米子也能实现BEC态，就有可能是费米子实现类似超导库伯对的形式。实验中在特定磁场区域观察到了磁通涡旋态(图6)，利用光子晶格束缚冷原子，可以模拟再现高温超导材料中的d波超流电子对，这些现象视乎表明高温超导的微观机制适用于多种物理体系，对于推动基础物理理论具有重要意义。
图7：超导体/拓扑绝缘体结构中的二重超导电性(来自advances.)
图8：载流子调控实现拓扑绝缘态到超导态(来自www.) 从拓扑绝缘体到超导
传统绝缘体可提供的载流子浓度极低，其导电性很差。有一类新的非平庸绝缘体——拓扑绝缘体，它除了具有三维不导电的绝缘体态之外，还同时具有二维导电的金属表面态。在二维拓扑绝缘体中，表面或边界态的电子自旋可以和动量锁定，在边界将出现一维自旋螺旋链，进而实现“量子自旋霍尔效应”等一系列神奇量子现象。如果能够连续调控非平庸拓扑态到超导态，那么将有可能实现拓扑超导体，借助超导态下的稳定电子配对和量子相干效应，可能出现一种反粒子为其自身的状态——马约纳拉零能模，它是拓扑量子计算的基本载体。特别是利用超导邻近效应，即在拓扑绝缘体的表面镀上一层超导薄膜，会发生许多跟拓扑性质相关的物理现象。例如在四度对称的晶格上出现二度对称的超导电性（图7），甚至捕捉到马约纳拉零能模的存在 。单层结构的WTe2是二维拓扑绝缘体，具有一维导电边界态以及量子自旋霍尔效应，对其进行门电压调控载流子浓度，也能实现超导电性，最高临界温度约为1 K，是否非平庸超导尚待探究（图8）。因此，根据这类材料的拓扑超导特性，构造原型电子元器件，极有可能胜任多种拓扑量子计算，带来信息时代的新革命。
图9：基于结构单元设计的新型铁基超导体(来自cpb.iphy.ac.cn) 超导的“渔网” 最近，科学家们也开始人工“搭积木”构造新的超导体，并从理论上预言新超导材料。例如，浙江大学的曹光旱团队根据铁基超导的基本结构单元和化学配位法则，提出了十余种新型结构的铁基超导材料（图9）。中科院物理所的胡江平团队也提出了“高温超导基因”的概念。他们认为超交换的反铁磁耦合是形成铜氧化物和铁基高温超导的根本原因，对应的局域晶体结构为八面体配位或四面体配位，这就是高温超导的基因。他们认为二维六角晶格里的三角配对也可以实现超导电性，甚至在Co或Ni基材料中可能出现高温超导电性（图10）。此外，基于机器学习的人工智，在海量的超导材料数据库中，可以提炼出与高温超导密切相关的因素，从而预言出大量的新超导材料。看来，超导探索正在从“临渊钓鱼”走向“撒网捕鱼”的新时代！ 图10：高温超导结构“基因”及新材料设计(来自journals.aps.org) |
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