超导“小时代”之十五：阳关道、醉中仙

谁是及时雨 2017-03-21

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醉翁之意不在酒，在乎山水之间也。山水之乐，得之心而寓之酒也。

——欧阳修(宋) 《醉翁亭记》

氧，是我们这个蔚蓝地球分布最广的重要元素，遍及岩石层、水层和大气层，占据地壳元素含量的48.6%。几乎地球上的所有生命体都依赖于呼吸氧气，氧气占据了空气的21%，仅次于氮气(占78%)(图1)。地球上空的臭氧，如同一把巨大的遮阳伞，大幅度削弱了对生物有害的紫外线。可以说，如果没有氧的存在，也就没有如今地球表面的繁荣生命，我们人类也不复存在。

图1 氧元素与氧气(来自www.diffen.com 和whoinventedme.net)

关于氧元素的认识，起源于18世纪初的“燃素说”。德国化学家施塔尔等人提出一切可燃物质由灰烬和“燃素”组成，燃素在燃烧后转化为光和热。随着冶金术的发展，人们分析了燃烧前后物质质量的变化，发现金属燃烧后剩下的灰烬质量反而增加了，燃素说也就显得不再靠谱。1771—1774 年间，瑞典的舍勒和英国的普利斯特里各自从燃烧后的物质出发，在加热氧化汞、氧化锰、硝石等时实际上制得了氧气——当时他们称之为“脱去燃素的空气”或“火空气”。1774 年，法国化学家拉瓦锡从普利斯特里的实验得到启示，确认了这种支持燃烧的气体是一种新的元素，金属煅烧后增加的质量就来自于它(图2)。

图2 氧气的制备方法(来自whoinventedme.net/who-invented-oxygen/)

拉瓦锡命名该气体为Oxygen(氧)，由希腊文oxus-和geinomai 组成，即“成酸的元素”的意思，取其化学符号为O。清末我国的徐寿把这种气体称为“羊气”，后人民改为“氧气” 。氧气和古文中的阳气谐音，正如《管子·形势解》曰：“春者，阳气始上，故万物生。”氧气就像万物生长之气一样，促使这个世界生机勃勃。阳关大道寓味着光明的前途和蓬勃的发展，又所谓“劝君更尽一杯酒，西出阳关无故人”，跨出阳关之后，就只剩下了大漠戈壁的荒凉与孤独。

在探索超导材料之路上，也存在这么一条“阳关大道”——氧化物超导体。其中最著名的当属铜氧化物高温超导体，由于其重要性和特殊性，我们将在后续章节单独详细介绍。必须强调的是，在发现铜氧化物高温超导体之前，许多氧化物超导体就已经被发现；在发现铜氧化物超导体之后，同样也有许多氧化物超导体不断被发现。这些氧化物超导体千奇百怪，又似乎存在某些共性，为超导材料的探索提供了广阔且定向的思维空间。此节，让我们一起来扒一扒阳关道上的超导体，以及与之类似或相关的其他氧族(硫、硒、碲)化物超导体。

第一个被发现的氧化物超导体是SrTiO₃(钛酸锶)，于1964 年被发现，距离BCS 理论的建立仅7 年。尽管SrTiO₃ 的超导临界温度仅有0.35 K，但它的发现意义非凡。作为第一个有别于传统金属或合金的氧化物超导体，和大部分陶瓷材料一样，钛酸锶一般是绝缘体，仅有在掺杂如金属铌等之后才能导电，很难想象这类材料也能超导。在结构上，钛酸锶属于钙钛矿结构材料，其基本结构单元是以氧原子为顶点的氧八面体，这类结构的氧化物家族非常丰富，物理性质也千变万化，是否有更多的钙钛矿材料具有超导电性？答案是肯定的！很快，第二个氧化物超导体Na_xWO₃也被发现，它的学名叫做钨青铜，同样含有类似的氧八面体结构，临界温度为3 K。1975 年，又一个类钙钛矿结构的材料BaPb_1-xBi_xO₃被发现，临界温度达到了17 K，随后在1988 年，和铋氧化物类似结构的材料Ba_1-xK_xBiO₃被发现，临界温度一下子提高到了30 K。只是，由于1986年人们在铜氧化物La_2-xBa_xCuO₄中发现了30 K的超导电性，并随后迅速突破了77K的液氮沸点，铋氧化物中的超导电性研究反而被冷落。仔细对比铜氧化物超导体的结构就会发现，其实铜氧化物超导体也同样属于含氧八面体的钙钛矿这一大类材料，只是它们的超导电性比较特殊罢了。和La₂CuO₄ 类似的材料还有钌氧化物Sr₂RuO₄，它的超导温度仅有1.2 K，但和传统的金属材料超导具有很大的区别，其物理起源至今仍不清楚。钌氧化物有不少含有氧八面体的家族成员，除了214 型外，例如还有327 型的Sr₃Ru₂O₇等，只是它们不一定超导(图3)。

图3 具有钙钛矿型结构的几类超导体

除了铋氧化物和钌氧化物外，还存在大量的具有类似氧八面体或四面体结构的氧化物材料，这些材料整体形貌是立方体或长方体，人们多年以来也在其中不断探索和寻找可能的超导体。典型的体系有，铱氧化物： SrIrO₃、Sr2IrO₄、Nd₂Ir₂O₇等，钛氧化物： DyTi₂O₇、LiTi₂O₄、BaTi₂Sb₂O 等，铌氧化物：LiNbO₂、BaNbO₃、Sr_1-xLa_xNb₂O₆等，锇氧化物BaOsO₃ 等(图4)。按照元素配比的划分，这些材料结构可以归类为113、214、227、124 等，它们中间有的材料发现了确切的超导电性，如尖晶石结构的LiTi₂O₄(Tc=12.4 K)、六角结构的LiNbO₂(Tc=5.5 K)等，也有些材料在特殊情况下出现了可疑超导电性，甚至有少量报道声称铌氧化物Sr_1-xLa_xNb₂O₆ 具有100 K 以上的超导，后来证实是实验假象。氧化物材料的复杂结构，同样意味着复杂的微观电子态行为和多变的宏观物性，多年以来不仅仅是超导领域的研究热点和难点，也是整个凝聚态物理研究的一大块重要领域。例如，在一些具有227 型烧绿石结构的材料如Dy₂Ti₂O₇ 中，电子的自旋被冻结在固定的位置，人们甚至可以在其自旋动力学行为中寻找“磁单极子”、“希格斯相变”等奇异物态或物性的存在。

图4 可能的过渡金属氧化物超导体

钴氧化物中的超导材料目前发现的相对较少。具有CoO₂层状的材料NaxCoO₂，仅有在特殊情况下超导，Na的含量要少，而且晶体材料还得“喝水”。就像蒸包子一样，包子喝水以后会发面造成体积膨胀，NaxCoO₂“喝水”之后，CoO₂ 层的间距将被水分子撑开，最终出现5 K左右的超导电性。无独有偶，在铁基超导材料中，一类铁硒/铁碲/铁硫化合物在“喝酒”情况下也会出现超导或者改善超导性能。日本科学家饶有兴致地把FeTe_0.8S_0.2材料浸泡在不同酒里面，发现它对酒类还有“独具品味”——单纯泡在乙醇水溶液里面超导体积比在10%以下，但是在葡萄酒里面泡过则达到了50%以上！其中“醉爱”的酒是来自法国中部Paul Beaudet 酒庄在2009 年产的Beajoulais 红葡萄酒(图5)。真可谓是“醉翁之意不在酒，在乎超导之间也。超导之乐，得之理而寓之酒也。”

图5 “喝水”的超导体NaxCoO₂和喝酒的超导体FeTe_0.8S_0.2

对于大部分氧化物超导体来说，其内部都基本具有面内正方结构，并且呈现层状堆叠。层状效应(二维性)越强的材料，其超导临界温度往往越高。出于此规律总结，人们逐渐拓展视野到了低维材料中，特别是一些层状的二维材料甚至一些准一维材料。这类材料在氧化物、硫化物、硒化物等中广泛存在，也确实有不少材料中发现了超导电性，只不过还需要借助特殊方法来实现。例如一维氧化物材料Sr_14-xCa_xCu₂₄O₄₁ 和一维硫化物材料BaFe₂S₃，这类材料的原子排列成一串一串的，就像一把梯子一样，而且梯子腿上还有特定的自旋结构，又称之为“自旋梯”材料。在常压下它们是不超导的，甚至是绝缘体，然而施加十万个大气压左右的外界压力后，就会出现12-24 K 的超导，而且会随压力的变化而变化。对于另一类准一维材料如MoS₂，则需要通过门电压技术将足够多的电子“ 注入”到材料内部，才会出现11 K 左右的超导(图6)。

图6 几类准一维梯子型结构超导体

在其他一些准二维的硫化物、硒化物、碲化物材料中，只要进行合适的化学掺杂或者外界压力调控，也会出现超导。不过这个时候，超导电性往往和其他物理现象相伴相生，比如电荷密度波、自旋密度波、反铁磁性等等。CuxTiSe₂、NaxTaS₂、NbSe₂等材料中就是电荷密度波和超导相互竞争，切开晶体的侧面，就可以清晰地看到层状的解理结构，超导就发生在这些二维平面上(图7)。铋硫化物LaO_1-xF_xBiS 和Sr_1-xLa_xFBiS₂ 同样具有类似结构，它们超导温度不高，却可能因为掺杂的变化导致体系从绝缘体转变为超导体。WTe₂材料则非常有趣，它具有巨大的磁电阻效应，即磁场可以很轻易地改变电阻率大小，但是在高压下它也能出现6 K左右的超导。Bi₂Se₃材料属于具有拓扑性质的绝缘体，通过Cu离子的掺杂，能够出现4 K左右的超导。