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超导“小时代”之十五:阳关道、醉中仙

2017-03-21  谁是及时雨

醉翁之意不在酒,在乎山水之间也。山水之乐,得之心而寓之酒也。

——欧阳修(宋) 《醉翁亭记》


氧,是我们这个蔚蓝地球分布最广的重要元素,遍及岩石层、水层和大气层,占据地壳元素含量的48.6%。几乎地球上的所有生命体都依赖于呼吸氧气,氧气占据了空气的21%,仅次于氮气(占78%)(图1)。地球上空的臭氧,如同一把巨大的遮阳伞,大幅度削弱了对生物有害的紫外线。可以说,如果没有氧的存在,也就没有如今地球表面的繁荣生命,我们人类也不复存在。


图1 氧元素与氧气(来自www.diffen.com 和whoinventedme.net)


关于氧元素的认识,起源于18世纪初的“燃素说”。德国化学家施塔尔等人提出一切可燃物质由灰烬和“燃素”组成,燃素在燃烧后转化为光和热。随着冶金术的发展,人们分析了燃烧前后物质质量的变化,发现金属燃烧后剩下的灰烬质量反而增加了,燃素说也就显得不再靠谱。1771—1774 年间,瑞典的舍勒和英国的普利斯特里各自从燃烧后的物质出发,在加热氧化汞、氧化锰、硝石等时实际上制得了氧气——当时他们称之为“脱去燃素的空气”或“火空气”。1774 年,法国化学家拉瓦锡从普利斯特里的实验得到启示,确认了这种支持燃烧的气体是一种新的元素,金属煅烧后增加的质量就来自于它(图2)。


图2 氧气的制备方法(来自whoinventedme.net/who-invented-oxygen/)


拉瓦锡命名该气体为Oxygen(氧),由希腊文oxus-和geinomai 组成,即“成酸的元素”的意思,取其化学符号为O。清末我国的徐寿把这种气体称为“羊气”,后人民改为“氧气” 。氧气和古文中的阳气谐音,正如《管子·形势解》曰:“春者,阳气始上,故万物生。”氧气就像万物生长之气一样,促使这个世界生机勃勃。阳关大道寓味着光明的前途和蓬勃的发展,又所谓“劝君更尽一杯酒,西出阳关无故人”,跨出阳关之后,就只剩下了大漠戈壁的荒凉与孤独。


在探索超导材料之路上,也存在这么一条“阳关大道”——氧化物超导体。其中最著名的当属铜氧化物高温超导体,由于其重要性和特殊性,我们将在后续章节单独详细介绍。必须强调的是,在发现铜氧化物高温超导体之前,许多氧化物超导体就已经被发现;在发现铜氧化物超导体之后,同样也有许多氧化物超导体不断被发现。这些氧化物超导体千奇百怪,又似乎存在某些共性,为超导材料的探索提供了广阔且定向的思维空间。此节,让我们一起来扒一扒阳关道上的超导体,以及与之类似或相关的其他氧族(硫、硒、碲)化物超导体。


第一个被发现的氧化物超导体是SrTiO3(钛酸锶),于1964 年被发现,距离BCS 理论的建立仅7 年。尽管SrTiO3 的超导临界温度仅有0.35 K,但它的发现意义非凡。作为第一个有别于传统金属或合金的氧化物超导体,和大部分陶瓷材料一样,钛酸锶一般是绝缘体,仅有在掺杂如金属铌等之后才能导电,很难想象这类材料也能超导。在结构上,钛酸锶属于钙钛矿结构材料,其基本结构单元是以氧原子为顶点的氧八面体,这类结构的氧化物家族非常丰富,物理性质也千变万化,是否有更多的钙钛矿材料具有超导电性?答案是肯定的!很快,第二个氧化物超导体NaxWO3也被发现,它的学名叫做钨青铜,同样含有类似的氧八面体结构,临界温度为3 K。1975 年,又一个类钙钛矿结构的材料BaPb1-xBixO3被发现,临界温度达到了17 K, 随后在1988 年,和铋氧化物类似结构的材料Ba1-xKxBiO3被发现,临界温度一下子提高到了30 K。只是,由于1986年人们在铜氧化物La2-xBaxCuO4中发现了30 K的超导电性,并随后迅速突破了77K的液氮沸点,铋氧化物中的超导电性研究反而被冷落。仔细对比铜氧化物超导体的结构就会发现,其实铜氧化物超导体也同样属于含氧八面体的钙钛矿这一大类材料,只是它们的超导电性比较特殊罢了。和La2CuO4 类似的材料还有钌氧化物Sr2RuO4,它的超导温度仅有1.2 K,但和传统的金属材料超导具有很大的区别,其物理起源至今仍不清楚。钌氧化物有不少含有氧八面体的家族成员,除了214 型外, 例如还有327 型的Sr3Ru2O7等,只是它们不一定超导(图3)。


图3 具有钙钛矿型结构的几类超导体


除了铋氧化物和钌氧化物外,还存在大量的具有类似氧八面体或四面体结构的氧化物材料,这些材料整体形貌是立方体或长方体,人们多年以来也在其中不断探索和寻找可能的超导体。典型的体系有,铱氧化物: SrIrO3、Sr2IrO4、Nd2Ir2O7等, 钛氧化物: DyTi2O7、LiTi2O4、BaTi2Sb2O 等,铌氧化物:LiNbO2、BaNbO3、Sr1-xLaxNb2O6等,锇氧化物BaOsO3 等(图4)。按照元素配比的划分,这些材料结构可以归类为113、214、227、124 等,它们中间有的材料发现了确切的超导电性,如尖晶石结构的LiTi2O4(Tc=12.4 K)、六角结构的LiNbO2(Tc=5.5 K)等,也有些材料在特殊情况下出现了可疑超导电性,甚至有少量报道声称铌氧化物Sr1-xLaxNb2O6 具有100 K 以上的超导,后来证实是实验假象。氧化物材料的复杂结构,同样意味着复杂的微观电子态行为和多变的宏观物性,多年以来不仅仅是超导领域的研究热点和难点,也是整个凝聚态物理研究的一大块重要领域。例如,在一些具有227 型烧绿石结构的材料如Dy2Ti2O7 中,电子的自旋被冻结在固定的位置,人们甚至可以在其自旋动力学行为中寻找“磁单极子”、“希格斯相变”等奇异物态或物性的存在。


图4 可能的过渡金属氧化物超导体


钴氧化物中的超导材料目前发现的相对较少。具有CoO2层状的材料NaxCoO2,仅有在特殊情况下超导,Na的含量要少,而且晶体材料还得“喝水”。就像蒸包子一样,包子喝水以后会发面造成体积膨胀,NaxCoO2“喝水”之后,CoO2 层的间距将被水分子撑开,最终出现5 K左右的超导电性。无独有偶,在铁基超导材料中,一类铁硒/铁碲/铁硫化合物在“喝酒”情况下也会出现超导或者改善超导性能。日本科学家饶有兴致地把FeTe0.8S0.2材料浸泡在不同酒里面,发现它对酒类还有“独具品味”——单纯泡在乙醇水溶液里面超导体积比在10%以下,但是在葡萄酒里面泡过则达到了50%以上!其中“醉爱”的酒是来自法国中部Paul Beaudet 酒庄在2009 年产的Beajoulais 红葡萄酒(图5)。真可谓是“醉翁之意不在酒,在乎超导之间也。超导之乐,得之理而寓之酒也。”


图5 “喝水”的超导体NaxCoO2和喝酒的超导体FeTe0.8S0.2


对于大部分氧化物超导体来说,其内部都基本具有面内正方结构,并且呈现层状堆叠。层状效应(二维性)越强的材料,其超导临界温度往往越高。出于此规律总结,人们逐渐拓展视野到了低维材料中,特别是一些层状的二维材料甚至一些准一维材料。这类材料在氧化物、硫化物、硒化物等中广泛存在,也确实有不少材料中发现了超导电性,只不过还需要借助特殊方法来实现。例如一维氧化物材料Sr14-xCaxCu24O41 和一维硫化物材料BaFe2S3,这类材料的原子排列成一串一串的,就像一把梯子一样,而且梯子腿上还有特定的自旋结构,又称之为“自旋梯”材料。在常压下它们是不超导的,甚至是绝缘体,然而施加十万个大气压左右的外界压力后, 就会出现12-24 K 的超导,而且会随压力的变化而变化。对于另一类准一维材料如MoS2,则需要通过门电压技术将足够多的电子“ 注入”到材料内部,才会出现11 K 左右的超导(图6)。


图6 几类准一维梯子型结构超导体


在其他一些准二维的硫化物、硒化物、碲化物材料中,只要进行合适的化学掺杂或者外界压力调控,也会出现超导。不过这个时候,超导电性往往和其他物理现象相伴相生,比如电荷密度波、自旋密度波、反铁磁性等等。CuxTiSe2、NaxTaS2、NbSe2等材料中就是电荷密度波和超导相互竞争,切开晶体的侧面,就可以清晰地看到层状的解理结构,超导就发生在这些二维平面上(图7)。铋硫化物LaO1-xFxBiS 和Sr1-xLaxFBiS2 同样具有类似结构,它们超导温度不高,却可能因为掺杂的变化导致体系从绝缘体转变为超导体。WTe2材料则非常有趣,它具有巨大的磁电阻效应,即磁场可以很轻易地改变电阻率大小,但是在高压下它也能出现6 K左右的超导。Bi2Se3材料属于具有拓扑性质的绝缘体,通过Cu离子的掺杂,能够出现4 K左右的超导。


图7 准二维硫化物/硒化物超导体


图8 其他典型的硫化物/硒化物超导体


总结来说,氧八面体和四方结构是氧化物超导体的典型特征,二维性和易调控是硫化物/硒化物等超导体的共同特征,化学掺杂、载流子注入、外部高压是诱导超导的有效武器。因此,寻找新的超导体,往往从这些方面入手,希望的曙光就会多一缕。正所谓“条条大路通超导”,关键是你要能想得到,而且要能做得到!

来源:中国物理学会期刊网

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