碳纤维表面和复合材料界面表征及理论知识

以下是张博在碳纤维研习社交流的讲解：

大家好 很开心再次和大家交流 。
今天主要想和大家交流下复合材料界面这方面的知识 或许会比较枯燥 希望砖头来得温柔些 哈哈 。

复合材料是基体与增强材料符合而成的，它克服了单一材料的局限性：如陶瓷的脆性、高分子材料的弹性模量低，显示出比单一材料有较多的优越性 

 但是这种优越性只有在两种或多种材料复合后，相界面具有良好的界面粘结强度，各种材料结合成一个整体的情况下，才能显示出来。

 碳纤维以及有机纤维，与树脂基体的性能都有较大的差异，尤其是碳纤维作为无机类增强材料，一般来说极性与基体树脂相差大，表面化学组成也与基体树脂不同，二者存在着一定的差距，因此它们的相容性不好。

由此可见，对增强材料表面进行处理改性是很有意义的，而且十分必要。
关于纤维表面改性，之前已经有老师讲过了，在此不再赘述。 

有一点是可以肯定的，表面改性对复合材料性能的影响是很大的，这主要是由于表面改性直接关系到界面的粘结强度所致。 不同粘结强度的界面，其界面层的结构和性能是不同的。
复合材料中增强体与基体接触构成的界面，是一层具有一定厚度（纳米以上）、结构随基体和增强体而异的、与基体有明显差别的新相——界面相（界面层），它是增强相与基体连接的纽带，也是应力及其他信息传递的桥梁 。

因此界面是复合材料组成的重要组成部分，它的组成、性质、结合方式以及界面结合强度的大小直接对复合材料的力学性能以及破坏行为有着重大的影响，所以对复合材料的界面进行研究有着十分重要的意义。 

纤维与树脂的界面相结构是表面反应的产物，是纤维固态表面与液态树脂接触界面上各种相互作用力平衡结果，是一个依赖时间的过程。 

复合材料的成型工艺对界面相结构有着重要的影响，不同的升温速率、停留温度和停留时间等，都会对材料的最终性能产生影响，自然也会对界面有着或大或小的影响。 

所以，复合材料工程师可以利用工艺条件和工艺窗口，适当地调节和改变界面相结构。

这张图展示出了纤维增强树脂基复合材料的界面相结构

可以看出，复合材料的界面是比较复杂的，包括了纤维的表面、树脂相的表面，上浆剂、孔隙、缺陷、横晶结构、大分子链的缠结等等。 研究表明，粘结界面的作用力与粘结强度直接相关。 

一般认为界面上的作用力有三类 :

一类为化学键力，也就是纤维表面（个人感觉主要是上浆剂）和树脂基体之间的化学作用，化学键合作用对界面粘结强度的贡献可达7.0×103~7.0×104MPa 

第二类是分子间作用力，是纤维表面的分子和树脂基体分子之间的相互吸引力，包括氢键作用力,这些力可以对界面粘结强度贡献7.0×102~7.0×103MPa 

第三类作用力是所谓机械嵌合力，或称为机械锚合、机械啮合力，这种力类似抛锚作用和摩擦作用所产生的力,所谓抛锚作用是由于未固化的树脂流进纤维表面的凹凸不平的地方，并在那里固化，而固化后的树脂很难再从这些“凹坑”中“逃逸”出来，因为这需要克服很大的摩擦力 . 这类作用力对界面粘结强度的贡献理论上达1.4~7.0MPa，相对很小。 

这些作用力哪个更普遍？哪个对复合材料界面更重要？历史上人们提出了多个理论，但是每种理论都不能解决所有的界面现象。 

化学键合作用，虽然能够提供更高的能量，但是要想形成化学键的作用需要很多的条件，活性点的距离、活性点的能量等都能影响到这些 ，而纤维表面的活性点并不多 。

但是经过电化学处理（因为国内更多是电化学氧化法）后的纤维其表面往往是有较多的沟槽，表面粗糙度较大，因此机械嵌合的作用就显得更为明显了。 

一般来说，分子间作用力对界面粘结强度的贡献占较大比例，但对抗介质和水腐蚀的能力则主要决定于化学键力。 

因此想使得界面粘结强度即高又能抗介质腐蚀，界面除了有足够的分子间作用力外，必须引入必要的化学键力。 

从刚才的图中可以看出，界面层还会有缺陷的存在，因此事实上粘结强度只有理论值的极少一部分而已。 

另外，在固化过程中，由于界面存在有残余热应力和化学应力也促使强度损失。 因此，固化工艺是有很重要的影响的。 

根据之前的分析，我们知道界面对复合材料的力学性能有着至关重要的影响 。

碳纤维，尤其是干喷湿纺碳纤维，表面非常光滑，缺乏极性基团，呈现出化学惰性，从而使得纤维与树脂基体之间的作用力很弱，界面粘结性能低，大大限制了纤维性能的发挥。 
纤维表面物理特征和化学特性的表征手段，对于表面改性评价有着重要的意义。 

碳纤维物理形貌的研究主要采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）等表征手段。 

扫描电子显微镜（SEM）具有较长的景深，能保持材料原有形貌的完整性和真实性，被广泛用于分析复合材料断面形貌，并可以从图中判断出复合材料在载荷作用下发生破坏的模式。 

这是一张SEM设备图。 

扫描电子显微镜由三大部分组成：真空系统，电子束系统以及成像系统。

与透射电镜（TEM）相比，SEM对试样的要求低很多，而且不需要经过复杂的复式操作过程。因此，SEM在研究材料表面和界面领域发展得十分迅速。 

这就是一张SEM图，从图中可以很明显地看到纤维的表面形貌情况。 

纤维化学结构的研究主要以拉曼光谱（Raman）和X射线光电子能谱（XPS）为主。 
PAN基碳纤维的表面化学结构主要是指碳纤维的组成结构，即石墨结构和聚集态结构。
Raman是表征碳材料结构最有效的表征手段之一。 

这是一台拉曼光谱仪

在拉曼光谱中，0~2000 cm-1波长范围内是拉曼一级光谱，一共有两个峰，位于1360 cm-1和1580 cm-1左右，分别对应于以sp3杂化的非石墨结构碳和以sp2杂化的石墨结构碳。 
通常定义两种峰面积之比R=A1360/A1580来反映材料的石墨化程度，R值越小，碳纤维的石墨化程度越高。 

X射线光电子能谱（XPS）是用来分析增强材料表面的化学组成和表面官能团的有效方法 
能够得出材料表面几个纳米厚度层内的信息，可以进行定性、定量或半定量及价态分析 
其基本原理是采用X射线照射样品，使得样品分子中的电子受到激发而发射出来，测得这些电子的能量分布，利用量子化学的理论，分析电子的分布状态和原子的结合情况，从而可以得到元素和结构等方面的诸多信息。 

这是X射线光电子能谱仪，图片来自山东大学晶体材料国家重点实验室 哈哈 

上述为两张XPS图谱。 

第一张图，我们称之为全扫描图（survey spectra），可以从图中看到纤维都由哪几种元素组成，且可以看出各种元素的相对含量是多少。 这是我博士论文里面的图谱，不是碳纤维，而是号称“21世纪超级纤维”的PBO（聚对苯撑苯并二噁唑）纤维。所以里面有N、O元素。 

第二张图，是将碳元素进行了分峰处理，有相关的软件，从中可以看出碳元素都是以哪些官能团构成，且这些官能团的比例大概其是多少。 

我的SEM和XPS都是在沈阳金属所做的，借此机会，对该所代春丽老师、孙玉珍老师和张滨老师表示衷心的感谢！（希望此处不算广告~） 

有一个观点是大家普遍认同的，就是良好的浸润性是良好粘结的前提。 

增强材料表面，如果能被基体树脂液体所浸润，则二者之间的分子链接触有可能达到5A的近程距离 ，

分子间就可能产生巨大的分子间作用力，其强度远大于本体内聚力强度。 

如能达到3A的近程距离，同时还具备了能量条件，则会形成极强的化学键力，这是材料具备抗腐蚀耐老化必不可少的条件。

此外，只有良好的浸润过程，才能排除吸附在增强材料表面的气体及污物，减少粘结界面的孔隙率和薄弱层，极大提高界面粘结强度，可见浸润是界面良好粘结的必要条件。 
液体对固体的润湿是常见的界面现象。 

清晨水形成露珠在树叶上闪闪发亮，水银在玻璃上形成小珠，而水在玻璃表面上铺展开来，这些现象都与润湿有关。这些现象都是生活中常见的，因为水是极性的，水银是非极性的，玻璃是极性的。因为极性的不同，导致它们之间的润湿现象也有很大的差别。 

润湿现象和物质的表面自由能有很大关系，可以用接触角测试可以表征液体和固体之间粘附能的大小。 接触角越小，粘附能越大，润湿性越好。

这是动态接触角测试仪，可以从中测出纤维的动态接触角 

通过测量纤维在两种极性不同的溶剂中的接触角，通过Owens-Wendt方程，可以计算出纤维表面自由能及其极性分量和非极性分量，加和即是纤维的总表面能。

纤维的总表面能越大，一般认为，树脂在纤维表面的润湿性越好。

通过对复合材料的深入研究，人们已经提出了多种复合材料界面理论，比较有代表性的有浸润理论、扩散理论、化学键理论、啮合理论等。

每一种理论都有一定的实验依据作为支撑，但是由于界面的复杂性，每一种理论都不能完美地解释一切界面现象。

下面对几种重要的界面理论作简单的介绍

（1）浸润理论 

由Zisman于1963年提出。 

界面的粘结强度受浸润作用影响，良好的浸润是形成良好界面的基本条件之一。这个刚才已经提过了。 

润湿良好对两相界面的接触有益，可以减少缺陷的发生，增多机械锚合的接触点，也可以提高断裂能。

因此，增大纤维表面的自由能，提高纤维的浸润性能对增强纤维和树脂间的界面粘结性能有很大帮助。 

然而，粘结毕竟是非常复杂的过程，不能单纯从浸润性解释所有的界面现象，有时候处理后的纤维浸润性变差界面粘结性却出现了很大的提高。因此，浸润理论尚待完善。 

（2）化学键理论：

这是应用最广，也最成功的理论，能够被多数人接受。 

两相之间如果能通过活性基团直接发生化学反应，或者通过偶联剂的“帮助”间接地以化学键的形式结合，这样形成的界面粘结强度要比不存在化学作用或仅仅存在次键作用的情况强得多。 

化学键理论在改善界面粘结强度方面具有重要的指导意义： 

对各种表面惰性的纤维进行各种处理后，表面产生大量的活性基团如-COOH、-OH、-COOR、-NH2等含氧、氮基团或活性自由基 

对彼此不能发生化学作用的两相之间引入偶联剂作为“媒介”，使得基体和增强体之间实现化学键合，从而有效提高复合材料的性能。 

然而，一般地化学键的数量是有限的，比次键作用要小得多。因此化学键理论也不完善，至今仍存在着一些争议。 

（3）扩散理论：

由Boronzncui首先提出。 

两高分子相间的界面粘结，是由于分子扩散和分子间的缠结决定的。

已经有大量实验支持这种理论，粘结强度与两种分子的相互接触时间、高聚物的相对分子质量、分子链的柔性、温度、溶剂等因素有关，并通过理论计算证实了这种理论的可靠性。

然而，这种理论有很大的局限性，尤其是对于高聚物和无机物之间的界面粘结现象无法解释。 

（4）啮合理论：

这种理论是建立在良好的浸润性的基础上的 

并且强调固体表面的微观粗糙度及适宜的形貌对粘结强度具有重要意义。 一些报道甚至提出复合材料界面强度的改善主要由啮合作用增强所致。 

然而，啮合作用在定量分析上存在很大的障碍，因而对增强体表面粗糙度的控制上缺少理论依据。也就是说 很难保证某种手段，能让纤维表面化学结构不变而物理形貌改变。或者物理形貌不变而化学结构改变。 

（5）过渡层理论 

昨天和一同事讨论这个问题，有时候会有这样的现象，应用碳纤维的时候，如果把之前的上浆剂清洗掉，材料的性能会更好。 

个人感觉这是弱界面层，不知道诸位有什么高见？可以交流 

该理论认为复合材料基体和增强体之间应该存在一个过渡层以消除成型过程中的内应力，而对这个过渡层的形态和作用却存在着争论。 

一种理论认为，过渡层是柔性的塑性层，可以松弛应力，即为“变形层”； 

另一种理论认为这个过渡层不是柔性层，而是模量介于基体和增强体之间的“抑制层”，可以起到均匀传递应力的作用。

此外，还有静电理论、酸碱作用理论、摩擦理论、物理吸附理论等界面理论。每种理论都有一定的实验依据和理论支持，然而由于复合材料界面的复杂性，至今人们对其都仅有肤浅的认识。 

纤维与树脂的界面相结构是表面反应的产物，是纤维固态表面与液态树脂接触界面上各种相互作用力平衡结果，是一个依赖时间的过程。所以，复合材料工程师可以利用工艺条件和工艺窗口，适当地调节和改变界面相结构。 

总之，界面在复合材料中很重要。但是，界面也是一个很复杂的现象。 界面是一个工程，是一个系统工程。不能孤立地看问题。 

不仅仅是纤维表面处理，不仅仅是上浆剂，树脂体系与上浆剂的匹配性也尤为重要。此外，固化工艺的制定也起到了至关重要的作用。

简单的交流，有些不成熟的地方，希望和诸位多交流！谢谢大家~耽误大家休息了~

（来源：严说一点）