环氧灌封材料的研究进展

昵称47074140 2019-01-02

展开全文

摘要介绍了电子产品环氧灌封材料的两种灌封工艺:常态灌封和真空灌封;针对环氧树脂本身脆性大的缺点, 详述了环氧灌封材料的增韧方法, 主要包括端羧基聚丁二烯-丙烯腈(CTBN)增韧、复合弹性体微粒增韧、液晶环氧增韧、氰酸酯树脂增韧和纳米粒子增韧, 同时对其增韧效果进行了评价;最后列举了三种典型环氧灌封材料的应用配方和它们的性能指标。

关键词灌封, 环氧树脂, 增韧

灌封广泛地用于电子器件制造业, 是电子工业不可缺少的重要绝缘手段。它的作用是强化电子器件的整体性, 提高对外来冲击、振动的抵抗力;提高内部元件、线路间绝缘 , 有利于器件小型化、轻量化;避免元件、线路直接暴露, 改善器件的防水、防潮性能。

灌封材料大致可分为两大类 :(1)弹性灌封材料, 其中包括聚硫橡胶类、硅橡胶类、浇注型聚氨酯橡胶和聚丁二烯弹性体等;(2)刚性灌封材料,其中包括环氧树脂类、不饱和聚酯类、丙烯酸酯类、酚醛树脂类和硬质聚氨酯泡沫塑料等。但由于机械强度、固化收缩率、操作性以及价格方面的原因, 主要采用环氧材料。环氧灌封材料实际是环氧复合物, 由环氧树脂、固化剂和改性剂组成。改性剂包括稀释剂、促进剂、增韧剂、填料、偶联剂、颜料、阻燃剂、防沉剂、抗氧剂等。环氧树脂和固化剂是决定固化物最终性能的最基本因素, 环氧树脂已被开发成许多系列产品 , 固化剂品种也非常多, 因此 , 在改性剂配合下 , 根据需要可剪裁设计出各种复杂多变的配方。下面作者就环氧灌封材料灌封工艺、增韧方法及其应用等方面做综述。

1 灌封工艺

灌封产品的质量主要与产品结构设计、元件选择、组装及所用灌封材料密切相关 , 灌封工艺也是不容忽视的因素。环氧树脂灌封有常态和真空两种灌封工艺[ 1] 。环氧树脂-胺类常温固化灌封料 ,一般用于低压电器, 多采用常态灌封。环氧树脂-酸酐加热固化灌封料, 一般用于高压电子器件灌封, 多采用真空灌封工艺 , 常见的有手工真空灌封和机械真空灌封两种方式。机械真空灌封又可分为A 、B 两组分先混合脱泡后灌封和先分别脱泡后混合灌封两种情况, 其工艺流程如下。

(1) 手工真空灌封工艺

(2)机械真空灌封工艺

A 、B 两组分先混合脱泡后灌封工艺

A 、B 两组分先分别脱泡后混合灌封工艺

相比之下 , 机械真空灌封, 设备投资大, 维护费用高 , 但在产品的一致性、可靠性等方面明显优于手工真空灌封工艺。无论何种灌封方式, 都应严格遵守给定的工艺条件, 否则很难得到满意的产品。

2 环氧灌封材料的增韧

环氧固化物性能优良, 但其交联密度大, 环氧树脂结构中有较多刚性基团 , 固化时产生较强内应力 , 固化物性脆, 冲击性差。另外, 固化物与被灌封材料膨胀系数差异产生一定热应力, 同内应力发生叠加 , 若灌封材料的配方体系韧性差或强度不够 , 内应力超过固化物的强度极限 , 就造成开裂现象。要得到高性能的环氧灌封材料, 就必须对环氧配方体系进行改性。

2.1 端羧基聚丁二烯-丙烯腈(CTBN)增韧环氧树脂

C TBN 与环氧树脂(EP )有较好的混溶性, 这种液体橡胶固化过程中都是沿末端的羧基进行结构化, 可与环氧基发生反应 , 网络分布整齐且无自由末端 , 可形成嵌段聚合物 , 在室温下具有较高的剥离强度和断裂韧性[ 2] 。尽管C TBN 改性环氧树脂机理、复合比、相结构和应用性能等方面的研究较多, 但由于 CTBN 的价格较贵 , 目前主要在航空航天等领域得到较广泛的应用。如飞机前身结构粘接, 以及飞机的雷达罩、顶篷、侧垂尾等40 余种零部件的中温固化粘接。

2.2 复合弹性体微粒增韧

环氧树脂的增韧改性另一途径是采用具有核 -壳结构的橡胶粒子做增韧剂, 该粒子的内部交联结构及表面性质可通过粒子设计原理和聚合条件予以调节和控制[ 3] 。

范宏等[ 4] 报道了用聚丙烯丁酯(PBA )/聚甲基丙酸甲酯(PMM A)复合弹性粒子对通用型环氧树脂E -44 进行了改性。在环氧树脂中引入聚丙烯酸酯弹性粒子, 可以有效地改善环氧树脂体系的冲击强度。粒子添加量达到10 phr(每 100 g 环氧树脂中粒子加入量)时 , 抗冲性能改善达到最佳。存在于环氧树脂中的弹性微粒作为应力集中既诱发银纹和剪切带吸收能量, 又可终止银纹 , 并且弹性粒子能在与环氧树脂界面间脱黏释放其弹性应变能, 使材料增韧。但弹性粒子间存在着最佳粒间距, 因此 , 当弹性粒子添加过多时 , 粒子会聚集成较大的分散团 , 应力过分集中 , 降低增韧效率 , 冲击强度几乎没有改善。

复合弹性粒子改善环氧树脂冲击强度的效果还与其结构组成有关。复合弹性粒子为核 -壳结构 ,由轻度交联且具有弹性的聚丙烯酸丁酯为内核 , 外壳接枝了能与环氧树脂相容的聚甲基丙烯酸甲酯。通常复合粒子核-壳比控制在(50/50)～ (70/30)(质量比)以获得较佳的改性效果。

2.3 液晶环氧树脂增韧

目前用液晶环氧树脂来改性环氧树脂的报道较少[ 5] 。液晶环氧树脂的分子排列高度有序, 同时具有深度分子交联的聚合物网络 , 是一种融合了液晶的分子排列有序和聚合物网络交联特点的环氧树脂。根据所含液晶基元不同, 可将其分为芳酯类[ 6 , 7] 、联苯类[ 8 , 9] 、苯乙烯类[ 10 , 11] 和亚甲胺类[ 12] 等。

液晶环氧树脂的断裂强度很高 , 这主要是由于材料本身的多相性和液晶结构的各相异性, 取向的液晶有序区域被各相同性的无序区所包围 , 此结构类似于纤维增强的复合材料。在外力作用下, 银纹首先产生于各相同性区域并沿外力方向直线传播 ,液晶有序区内的分子取向可以阻碍银纹的发展 , 从而提高了材料的断裂强度 , 且由于固化前或固化初期体系分子就已取向 , 因而固化过程体积收缩小 ,避免了材料的内应力 , 提高了其机械性能。

钟文斌等[ 13] 合成一种液晶环氧树脂LCPE ,并直接加入环氧树脂 E -44 中熔融共混。少量LCPE 加入即对 E -44 固化物的拉伸强度和冲击强度有了明显的改善。由于LCPE 与 E -44 有相容性 , 二者都参与固化反应 , 形成了一个大网络 , 使LCPE 微区内有 E -44 环氧网络穿入 , 达到了分子水平的贯穿 , 而 LCPE 微区内液晶分子的排列仍有取向趋势 , 从而使力学性能和热性能都得到了改善。固化后, 少量 LCPE 在基体中分布均匀 , 并且具有高的长径比 , 起到了增强作用 , 提高了材料的拉伸强度。在LCPE 周围存在许多环氧网络分子链 , 而液晶分子中含有较长的软段 , 能吸收一部分冲击力 , 改善了固化物的韧性。当LCPE 含量小于3 %时, 拉伸强度和冲击强度随 LCPE 含量增加而增大 , 当含量大于 3 %时, 力学性能都随含量增加而下降。另外, 由于液晶基元的有序性使得网络排列紧密 , 自由体积减小 , 玻璃化转变温度(T g )升高。

由上可见 , 普通环氧树脂经液晶环氧树脂改性后 , 既改善了环氧树脂的韧性 , 又提高了 T g 、拉伸强度和热稳定性 , 而且工艺操作简单。

2.4 氰酸酯树脂改性环氧树脂

氰酸酯树脂(CE)是一种热固性树脂, 它是氰酸酯在热或催化剂作用下 , 形成三聚体(对称三嗪环), 进而交联成的高聚物[ 14] 。由于自身的结构特征, 使得其具有很多优点 , 包括抗氧化性、自熄性、高玻璃化转变温度(250 ～290 ℃)、低吸湿性、在宽频宽温带下的低介电常数(2.4 ～3.5)与介电损耗、与金属具有极好的粘接性、易加工、能与许多树脂形成相容性良好的共混物等。氰酸酯树脂单体及网络化学结构与性能间的关系如表1 所示[ 15] 。

氰酸酯改性环氧树脂作为一种新的先进复合材料树脂基体, 国外对氰酸酯改性环氧的反应过程进行过许多有意义的工作, 对其共聚反应历程有不同的见解。一般认为它们的共聚反应分为三个相互较独立的阶段[ 16～18] :①氰酸酯均聚成聚氰酸酯;②氰酸酯官能团与环氧官能团反应形成唑啉结构 ;③环氧树脂聚醚化反应。也有人报道为[ 19] , 首先反应生成的聚氰酸酯在加热条件下发生异构化反应成聚异氰酸酯, 聚异氰酸酯进一步与环氧反应生成唑烷酮结构。

在环氧灌封材料中, 氰酸酯树脂改性的方法主要有两个。其一是利用氰酸酯单体熔点或黏度较低且与环氧树脂有良好的相容性, 能以固化剂形式进入配方体系。在固化中有氰酸酯自聚产生六元三嗪环和氰酸酯与环氧反应生成的五元唑啉环 , 从而使固化物有较好的耐热性并且因不形成羟基降低了吸湿率。本方法对韧性有一定程度的提高, 仍需增韧。其二是将互穿网络结构引入CE 或 EP 共混体系中 , 由于固化物 “海岛” 结构的形成 , 其韧性得到提高。

2.5 环氧树脂/纳米粒子复合材料

纳米复合材料是指分散相尺度至少有一维小于100 nm的复合材料。在环氧灌封材料中对纳米技术的应用目前是个难度很大的课题, 同时具有巨大的开发价值。中科院化学研究所王霞等[ 20] 采用溶胶-凝胶方法制备出纳米 SiO 2 作为环氧树脂流变改性剂 , 克服了气相 SiO 2 作为流变改性剂引起的体系流变特性不稳定即随着贮存时间的延长胶黏剂的抗流淌性能变差的缺点。并用恒应力流变仪测量了环氧树脂/纳米 SiO 2 体系的屈服应力 , 与气相SiO2 改性的环氧树脂体系进行了对比。结果表明,通过溶胶 -凝胶法引入的 2.7 %(质量分数, 下同)纳米 SiO 2 的环氧树脂体系的屈服应力为 200 ～500Pa, 而含同样质量气体SiO 2 的环氧树脂体系测不出屈服应力。

另外 , 国家 “863 计划” 也已将 CaCO3 纳米粒子作为产业化项目。加大纳米粒子的研究将给高性能环氧灌封材料带来新的发展空间。

3 环氧灌封料的应用

环氧灌封料可分为常温固化型、中温固化型、高温固化型和功能型。常温固化型材料固化温度为常温, 耐温性较低 , 工艺简单, 一般以胺类或改性胺类为固化剂, 用于使用温度较低、耐压不高的器件 ;中温固化型材料在 60 ～80 ℃下固化, 但耐温较高, 可达 100 ℃, 多用于中小型器件, 一般以咪唑类或改性咪唑为固化剂;高温固化型灌封材料固化温度高 , 一般在 130 ～150 ℃固化, 但使用温度也高, 多用于大功率、大型器件灌封 , 固化剂用液态酸酐 , 如 HK -021 酸酐、M NA 酸酐、PAPA 酸酐等;功能型灌封材料除具有环氧型灌封料一般特征外, 尚具有某种功能型, 如高导热性、高绝缘性以及阻尼性、阻燃性等 , 也可根据具体要求, 在配方中加入特殊材料或设计独特的配方 , 使之具有某些功能性。

中温型环氧灌封料主要用于产品变流器中的器件, 如800 Hz 输出变压器, 1 600 Hz 输出变压器以及扼流圈、电感等。它们的共同特点是体积不大,但铁芯尺寸大, 灌封层最薄时甚至不到 1 mm , 其中两种变压器还带有固定用螺母嵌件, 因此对灌封料来讲既要有良好的韧性, 又要有足够的刚性。廖明惠[ 21] 以E-51 环氧树脂为基础, 固化剂选用2 -乙基-4 -甲基咪唑, 一缩二乙二醇为溶剂, 聚醚树脂和邻苯二甲酸二丁酯为复合型增韧剂, 填料为 600目活性硅微粉。其主要性能指标为 :体积电阻率为(7 ～9)×1014Ψ·cm ;介质损耗角正切值为(1 ～2)×10-3;介质常数为 3.5 ～4.0 ;热膨胀系数为[ (4 ～6)×10-5] ℃-1 ;温度贮存试验(-55 ～ +125)℃不开裂 ;温度冲击(-40 ～ +100)℃五次循环不开裂。

导热型环氧灌封料主要用于导引头发射机大功率变压器及扼流圈 ,DC -DC 模块电源等处。它们工作时发热量大, 尤其是发射机变压器, 单个功率即达 200 W ,因此要求灌封材料导热性好, 以利于散热, 同时由于是高压器件, 因此对绝缘性要求高。在结构上, 本身也带有螺母嵌件 , 故要求材料的刚性和韧性兼备。廖明惠[ 21] 以E -51 和711 环氧树脂为基础, 以咪唑类为固化剂, 以金属氧化物为填料 , 另外加其他辅助材料。主要性能指标为:绝缘强度 16 kV/mm ;介电常数3 ～4 ;体积电阻率>1012 Ψ·cm ;热导率 0.9W/m·K ;冲击强度(-40～ +70)℃三次不开裂 , (-50 ～ +85)℃五次不开裂。

胡志根[ 22] 研制的用于聚焦电位器的灌封料以环氧树脂E -51 为基础, 甲基六氢苯酐为固化剂 ,二氧化硅和二氧化钛为填料 , 增韧剂选用 308 树脂 , 促进剂采用 DM P -30 , 其性能指标与日本进口的K -8461 相比, 有些性能已经超过进口料。

以上是用于普通电子产品上的灌封材料 , 技术要求相对较低。用于船舶、航空、航天等领域, 工作条件苛刻的电子元件灌封材料 , 灌封元件工作温度更宽(-55 ～ +180 ℃), 灌封固化后需经过机械加工, 在加工过程中不应出现形变、回粘等现象 , 且工作状态是高速旋转 , 所以对灌封材料的力学性能要求很高 , 目前国内尚无满足此要求的环氧灌封材料。

4 结语

中国电子电器用灌封材料这一领域使用的环氧树脂品种较少 ,与发达国家相比差距较大 , 潜力也较大。由于电子电器工业逐步发展, 技术更新十分迅速 , 为其配合的环氧树脂灌封材料也随之发展 , 是技术更新比较快的领域。随着印刷线路技术的发展, 要求所用灌封材料提高耐热性、多层化、高密度化;随着电子元器件小型化、薄型化 ,要求灌封材料必须解决吸湿性、耐热性、散热性,同时要求有铜的迁移性能 ;随着计算机演算的高速化 , 要求提高灌封材料的介电常数和降低介电损耗等。总之改善用于不同条件下的灌封材料的相应的性能是今后环氧灌封材料的发展趋势。为了满足各种需要, 必须结合灌封的自身特点不断引入新材料、新技术 , 设计出更好的配方体系 , 并应重视从实验技术到实际应用的突破。