战场危险品处置的革命性研究

昵称m5Gu5 2019-01-23

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美国陆军研究中心（ARO）作为美国陆军研究所的核心部门，主要运营和管理对外协作项目对陆军所需新型科学技术的基础科学领域进行决策、引导和投资，并最终取代现有技术。目前，ARO在战场危险品处置方面资助的重点主要有以下三个方面：

MOFs

20世纪80年代中期，美国陆军开始对高比表面积金属氧化物相关领域的探索研究进行资助。ARO预见到此种材料在生化战剂防护和洗消方面应该具有广泛的应用前景。在ARO的经费支持下，Kansas州立大学的Kenneth博士证明热活化的氧化镁能产生高活性的表面，从而能破坏和固定包括有机磷酸酯在内的有毒化学品，。在对金属氧化物表面化学的基础研究中，Klabunde开始研究纳米尺度的金属氧化物分子簇。这种纳米颗粒表现出了独特的光学和化学反应特性。20世纪90年代初，这项研究工作促成了第一代纳米技术产品的发展。随后在Kansas州立大学成立了纳米技术公司（NanoscaleCorporation），以深入开发新型金属氧化物。ARO、爱奇伍德化生中心（ECBC）和DTRA之间的联合支持促进了纳米尺度快速洗消剂（Nanoscale’sFast-Act）的发展，这是一种对神经性和糜烂性毒剂均有效的洗消剂产品。

陆军研究中心曾经预测到酶可能在传感器、防护膜和环境友好型催化剂方面具有广泛的应用潜力。但是酶本身的不稳定性和环境、热敏感性等固有属性使其较难在战场上得到应用。为了解决此种问题，在20世纪90年代早期，ARO开始资助Pittsburgh大学的Russell博士研究一系列对温度和压力有不同响应的酶，并探索各种酶在无水环境中的性能和变化。Russell博士将酶固定在高分子上以保持其活性和特异性、稳定其三级结构、增强环境和热稳定性。这方面的研究在2000年取得重大突破，即利用与pH值相关的酶的催化活性。他发现，通过利用两个竞争的酶反应（脲酶对脲水解的催化和胆碱酯酶对乙酰胆碱水解的催化）可以达到pH动态平衡。这个双酶系统在两种酶都有活性时，能达到一个固定的pH值。当胆碱酯酶抑制剂抑制胆碱酯酶的活性时，平衡就被破坏，可以观察到pH的快速升高。结合pH指示颜料，可以判定胆碱酯酶抑制剂的存在与否。这种“功能催化缓冲系统”对于神经性毒剂的检测非常灵敏和快速。基于缓冲催化酶体系的重大发现、酶和高分子的结合方面的研究成果以及来自ARO、DARPA和DTRA的支持，有望开发出一种商品化的化学毒剂传感器。

AlanRussell和Keith Lejeune博士共同创办了Agentase，LLC，对这些发明进行更深入的商业化研究。FLIR现在制造和销售的一系列产品正是由Russell和Lejeune博士的基础研究成果转化而来的。笔形酶基传感器目前可以用于神经性毒剂、糜烂性毒剂、氧化剂、全身中毒性毒剂、酸性或碱性毒剂以及醛类物质的检测。这项技术在伊拉克战争中得到应用，而且被认为是2003年度十大陆军最伟大发明之一。此外，FLIR继续开发了基于酶类技术的其它产品，包括检测洗消效果的液体喷雾、可穿戴的化学毒剂监测器（CHIRP）、空气和水设备中核生化威胁的实时监测装置等。

POM-MOF 复合

除了上面提到的传统的高比表面积金属氧化物的发展外，ARO多年来一直支持开展金属有机骨架材料（MOFs）方面的研究。MOFs是由金属离子和有机配体组成的有机-无机超分子晶体材料。MOF的结构和性能高度可控，通过金属离子和配体的选择可以控制材料的结构和性能。孔结构是MOFs最为关键的性能之一，加上本身固有的高比表面积，使其成为气体吸附和储存的理想材料，在新型过滤材料方面同样也有广阔的应用前景。尽管具有如此优异的性能，但是某些MOFs同样受制于在某些特定环境下不稳定的影响。ARO支持的研究侧重于MOFs结构和功能之间的基本关系的研究，以便针对特定的应用进行材料的设计。MOFs的高比表面积使其成为吸附领域理想的备选材料之一，但是大多数MOFs对有毒化学品的消除能力有限。

ARO同时也致力于资助基础催化研究。多金属氧酸盐（POMs）是一类具有闭合三维结构的金属氧化物簇阴离子。由于用于合成这些分子簇的基本单元的尺寸、结构和组成元素可以变化，POMs可以具有多种不同的性能。POMs具有磁性、生物活性和催化性能，故能应用于新型分子磁性装置、抗癌和抗病毒药物类的医学治疗，以及水的催化分解等方面。在环境条件下有机化合物的有氧氧化方面，POMs具有无可比拟的催化活性。

Emory大学Craig Hill教授的实验室在ARO的资助下开展了不同环境下多种POMs催化剂的物理结构和电子结构之间的关系，以及由POMs催化的室温条件下的活性、机理，以及氧化反应。在21世纪初期，Hill报道了芥子气模拟剂-2-CEES的选择性硫氧化作用。这是一项伟大的发现，在不需要加热、光照和其他氧化物的条件下，POMs就能实现对底物的快速催化作用。基于该发现，合成了一系列POMs基催化剂，其中大多数具有高活性、环境稳定性、可调、无毒且价格低廉等优点。尽管POMs是一种高活性催化剂，但是它们的比表面积很低，不具备吸附性能。

为了把具有高催化活性的POMs和高吸附能力的MOFs结合起来开发多功能材料，在ECBC和DTRA的共同资助下，Emory大学Hill研究组和California-Berkeley大学的Yaghi研究组联合制备出了POM-MOF复合材料。制备出的第一种复合材料由MOF-199（HKUST-1或CuBTC）和[CuPW₁₁O₃₉]组成。此类复合材料具有协同效应，与单独的MOF和POM相比，该材料的稳定性有所提高，空气基氧化催化活性也相应提高，同时还保持了高吸附能力。对于具有广谱防护和消毒能力（捕获并降解）的新型稳定过滤介质的研究，这是一项革命性突破。

应激材料

ARO的反应化学系统项目还对可能用于自修复、自洗消、传感和响应以及触发施放型系统等方面的应激材料进行了研究。在研的各系统对简单的环境刺激如温度、压力、pH和化学物质均能产生响应。已经有研究表明，基于两亲高分子、液晶、分子机器和胶囊系统的很多系统都对物理和化学触发产生响应。这方面的基础研究还存在一些挑战，还需要充分认识这类系统的功用和效果。主要包括合成稳定但能响应的系统；将多种功能设计融合进单一的系统；阐明响应机制。“瞄准和激发”这个概念具有独特的功能，在传感、催化、洗消和自修复材料或智能材料等新型防化材料领域具有革命性的潜能。

正如上文成功案例中的描述，酶具有显著识别特点，可以基于此设计出性能优良的酶基传感技术。酶还具有可以引发其他反应的能力，或者可以根据外部触发改变自身的反应能力。为了研究这种应用潜力，APO资助了包囊技术和酶引发的分子货物释放技术的基础研究。将分子货物（在这个例子中是Nile Red或Reichardt’s Dye）装进多硫化合物纳米颗粒胶囊中。当聚合物外壳被氧化成聚亚砜和聚砜时，纳米颗粒破裂，释放出所包覆的分子货物。研究人员通过荧光技术观测了添加如NaOCl的温和氧化剂后染色剂的释放过程。为了证明酶引发反应的能力，将封装进胶囊的Nile Red置于氯化氧化物酶、NaCl和H₂O₂的混合液中。在此条件下，CPO催化产生HOCl，HOCl引发聚硫化丙烯外壳的降解。当发生这个反应时，纳米颗粒的亲水性增强，引起颗粒膨胀并释放出颜料。可对这种独特的触发释放特性进行进一步研究，以开发出可对粒子环境的各种变化做出响应的材料。它在修复伤口方面也同样有潜在的应用价值。