傻瓜说密度泛函理论

薛定谔

好看却啃不动的Schrödinger方程

---

密度泛函理论本身是基于量子力学基本方程——Schrödinger方程而来。但这个方程解不开，在量子力学课本上求解的那些，都是单电子Schrödinger方程，只有一个三维的坐标变量。但实际的研究中，电子都不止一个，就拿一个小小的水分子来说，就有10个电子。这时候Schrödinger方程就变成10体方程。在数学里面，二体问题都不好解，何况是10体、100体呢？所以直接拿Schrödinger方程来求解实际问题，根本就不现实（当然也不是完全不现实，例如日本的量子化学家发明了一种精确求解多体Schrödinger方程的方法，但计算量嘛……就不说了）。

既然精确地求解Schrödinger方程不大可能，那么有木有可能稍微舍弃一点点精度，先把答案搞出来再说呢？答案是：“有滴”。密度泛函理论就是其中一种，而且是最廉价的一种，所以是迄今为止，毫无争议的，用的最广泛的一种。

它是咋做的呢？它通过两种看起来应该是没有问题的假设，把原本的多体Schrödinger方程拆分成N个单体方程。单体方程的求解是没有问题的。而且这样可以用矩阵的形式，一次性地把这一批方程都求解出来。

然后另外有其他理论将Schrödinger方程单体化，就是所谓的（post-）Hatree-Fock，这类方法精确度比密度泛函理论要精确，但计算量就大的多了。比如其中计算量最小的Hatree-Fock，计算量几乎与电子个数的六次方成正比，电子数稍微多一点，就搞不动了。这类方法，叫做从头算，或者ab initio方法。嗯，有个软件叫做VASP的，自称为abinitio方法，对做计算的人说说也就罢了，做计算方法研究的人是不同意的。

密度泛函啥理论？

---

密度泛函理论，严格说来并不关心每个电子是咋运动的，不过这个理论里面，所有电子的总密度，原则上来说，是精确的。这基于两条严格的定理：

Hohenberg-Kohn 定理一：薛定谔方程中基态能量是电子密度的泛函（泛函就是函数的函数，简单的说，电子密度空间分布可以用一个函数来描述，而这个分布函数与这样的电子分布的能量，二者之间是一一对应的）；

Hohenberg-Kohn 定理二：能量最低的电子密度分布方式，是薛定谔方程的基态解。

那么，剩下的是啥？就是咋才能找到使得能量最低的电子密度空间分布。不过先不说这个，先说说这两个定理。

Hohenberg-Kohn 定理

---

Hohenberg-Kohn 定理一，只给出基态能量是电子密度的函数的结论，但函数的形式却没有给出。最早的时候，人们采用了最简单的形式作为尝试，竟然取得了巨大的成功。这个最简单的形式，就是自由电子气的能量与密度的函数关系，这就是所谓的LDA。

对于周期性体系而言，电子密度虽然不均匀，而且也不是自由电子气（电子与电子之间有相互作用、原子核与电子之间也有相互作用），但在周期性体系中，由于其接近“均匀”的特征，因此LDA对于周期性体系的计算还是相当成功的。直到今天，虽然已经有了GGA、meta GGA、Hybrid、meta Hybrid等泛函，LDA仍然没有被淘汰，甚至在计算过渡金属体系时，经常被用到。

Hohenberg-Kohn 定理二并未给出求解电子密度的方法；Kohn-Sham（沈吕九，中国人噢～～）则提出了通过自洽迭代的方式来求解这个“使得能量最低的电子密度”，从而将理论方程化；上世纪60年代Roothaan进一步将方程矩阵化。矩阵化的技术含量并不高，不过却带来了重大的变革！因为计算机最擅长矩阵运算了嘛！所以自那以后，量子化学这个学科就通过计算机技术而能够用起来了！

Ne原子的某个D轨道

密度泛函里面的电子实际上不是真正的电子！

---

密度泛函理论虽然求解出电子的密度（前面我们说原则上精确，当然实际上也确实是相当精确的！），顺便得到了一系列“电子”的波函数（也就是N个单体方程的解，包括能级和波函数），但要注意，这个波函数实际上是一个虚拟的、无相互作用的电子系的波函数，并非实际体系中的电子。两个体系唯一联系，是二者的密度相同。

但在实际应用的时候，绝大多数计算化学的同事们，已经完全忘记这一点啦！所以大家都把这种自由电子的本征值（能级）、本征态（波函数），直接当做真实电子的能级和波函数。不过比较幸运的是，好像也没有出多大问题。

实际上就能级而言，仅有HOMO、LUMO与实际的电子解离能、亲和势相对应，其他能级并没有实际的物理意义。因此，密度泛函计算高能级的误差很大，越是远离HOMO、LUMO的能级，误差越大。

不同的泛函的特点

---

LDA的表达式中，电子的能量只与电子的密度有关，在更精确的描述中，认为电子的能量不仅跟密度有关，还跟电子的密度梯度（密度随坐标的变化率）有关，这就是GGA；在GGA的基础上，进一步考虑二阶梯度，即所谓的meta GGA；在GGA或LDA中混入精确交换作用，被称为杂化泛函（Hybrid）；另外有meta Hybrid泛函，既考虑密度、一阶梯度、二阶梯度，也考虑混入精确交换作用。

混入精确交换作用的原因：LDA、GGA、meta GGA计算得到HOMO－LUMO Gap普遍偏低而Hatree－Fock得到的Gap偏高，杂化泛函将二者混合，因此HOMO－LUMO Gap得到了很好的调整。但杂化泛函并非万能，对于强关联体系，杂化泛函是不适应的。

从计算量来说，GGA略大于LDA，meta GGA、杂化泛函大于GGA，meta hybrid泛函计算量非常大。