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热力学主要是从能量转化的观点来研究物质的热性质 ，它提示了能量从一种形式转换为另一种形式时遵从的宏观规律，总结了物质的宏观现象而得到的热学理论。热力学并不追究由大量微观粒子组成的物质的微观结构，而只关心系统在整体上表现出来的热现象及其变化发展所必须遵循的基本规律。它满足于用少数几个能直接感受和可观测的宏观状态量诸如温度、压强、体积、浓度等描述和确定系统所处的状态。通过对实践中热现象的大量观测和实验发现，宏观状态量之间是有联系的，它们的变化是互相制约的。制约关系除与物质的性质有关外，还必须遵循一些对任何物质都适用的基本的热学规律，如热力学第零定律、热力学第一定律、热力学第二定律和热力学第三定律 等。热力学以上列从实验观测得到的基本定律为基础和出发点，应用数学方法，通过逻辑演绎，得出有关物质各种宏观性质之间的关系和宏观物理过程进行的方向和限度，故它属于唯象理论，由它引出的结论具有高度的可靠性和普遍性。 1842年，J.迈尔提出了能量守恒理论，认定热是能的一种形式，可与机械能互相转化，并且从空气的定压比热容与定容比热容之差计算出热功当量。英国物理学家J.焦耳于1840年建立电热当量的概念，1842年以后用不同方式实测了热功当量。1850年，焦耳的实验结果已使科学界彻底抛弃了“热质说”，公认能量守恒 、而且能的形式可以互换的热力学第一定律为客观的自然规律。能量单位焦耳（J）就是以他的名字命名的。 态函数 热力学在系统平衡态概念的基础上，定义了描述系统状态所必须的三个态函数：热力学温度T、内能U和熵S。热力学第零定律为定义和标定温度奠定了基础；热力学第一定律定义了态函数内能；第二定律引进了态函数熵和热力学温标；热力学第三定律则描述了系统的内能和熵在绝对零度附近的性状。 平衡态特性系统的状态是由其全部的状态参量及其变化来加以确定的。经验证明，没有外界影响的条件下，系统的各部分的宏观性质总会趋向一个长时期不发生变化的状态，称为平衡态。只当系统处于平衡态时，其状态参量才有确定的数值和意义。处于平衡态的定量系统，其状态参量之间存在确定的函数关系，表示这种函数关系的数学关系称为该系统的状态方程。对于不受外场作用并处于平衡态的单元均匀系，为描述和确定系统所处的状态只需三个状态参量，它们是温度T、体积V和压强p，故状态方程为F(T,V,p)=0。说明为了确定这样的系统所处于的状态，只有两个状态参量是独立的，它们可是(p,V)，也可是(p,T)或(T,V)。一切可用来描述和确定系统所处状态并是系统独立状态参量单值函数的物理量称为系统的状态函数或态函数。如对于一个单元均匀系，取(p,V)作为独立的状态参量时，温度T就是态函数。热力学中常用的态函数有内能U、焓H、熵S、自由能F和自由焓G等。 第一定律和内能热力学第一定律确认：任何系统中存在单值的态函数——内能，孤立系统的内能恒定。一个物体的内能是当物体静止时，组成该物体的微观粒子无规则热运动动能以及它们之间的相互作用势能的总和。宏观定义内能的实验基础是，系统在相同初终态间所做的绝热功数值都相等，与路径无关。由此可见，绝热过程中外界对系统所做的功只与系统的某个函数在初终态之间的改变有关，与路径无关。这个态函数就是内能。它可通过系统对外界所做的绝热功As加以定义：U2－U1=－As，式中的负号表示对外做功为正功。功的单位是焦耳。在一个纯粹的热传递过程中，可用系统的内能改变来定义热量及其数值，即Q=U2－U1，这里定义系统吸热为正（Q大于0）。热量的单位也是焦耳。 一般情况下热力学第一定律可表述为：系统由初态出发经任意过程到达终态，内能的增量ΔU等于在此过程中外界对系统所传递的热量Q和系统对外所作的功A之差。数学表达式可写为： ΔU=U2－U1=Q－A或Q=ΔU+A 其中规定：系统吸热Q>0，系统放热Q<0；系统对外做功A>0，外界对系统做功A<0；系统内能增加ΔU>0，系统内能减少ΔU<0。把上式应用于相差无穷小的两状态间发生的微元过程，可得热力学第一定律的微分形式： δQ=dU+δA 热力学第一定律还可表述为第一类永动机（一种能不断自动做功而无须消耗任何燃料和能源的机器）是做不成的。 当系统是开放的，它和介质之间不仅有热的和机械的相互作用，还有物质交换，则热力学第一定律的表述中还应增加一项因物质交换引起的能量的增量或减量。 第二定律和熵热力学第二定律是限定实际热力学过程发生方向的热力学规律。它证实熵增加原理成立：达到平衡态的热力学系统存在一个态函数熵，孤立系的熵不减少，达到平衡态时的熵最大。这就是说，热力学第二定律要求：孤立系中发生的过程沿着熵增加的方向进行，称为熵判据。它与热力学第一定律和热力学第三定律一起，构成了热力学理论的基础。由它引出的卡诺定理指出了提高热机和制冷机经济性的方向和限度。 经验指出热功转换是不可逆的，热功转换不可逆性可以在大量的热机循环中观察到，无法制成一个只从高温热源吸热而不放热到低温热源的循环动作的热机。经过总结大量实践得到结论：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用的功而不产生其他影响。这就是热力学第二定律的开尔文表述。它否定了制作第二类永动机（见永动机）的可能性。除热功转换不可逆性外，热量传递也是不可逆的：热量总是自发地从高温物体传递到低温物体，而相反的过程是不可能自发地进行的。在大量实验的基础上，克劳修斯总结出热力学第二定律另一种表述：不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不产生其他影响。 宏观态出现的概率与它包含的微观态的数目有关。一种宏观态所对应的微观态的数目称为热力学概率。热力学概率越大，这种宏观态在实验中被观测到的机会越多。平衡态是热力学概率W最大的宏观态，具有确定的数值 ，故若用玻耳兹曼公式定义平衡态的熵为S=klnW，则系统中自发进行的由概率较小的状态过渡到概率较大的状态的不可逆过程是一个熵增加的过程，从而在微观上解释了熵增加原理。 第三定律和绝对熵不可逆过程不可逆过程热力学是宏观物理学的分支。又称非平衡态热力学。专门研究处于非平衡状态的热力学系统，在趋向平衡时出现的不可逆过程的性质及其演变必须遵循的基本规律。不可逆过程通常发生在开放系统中，外界与系统之间既有能量又有物质交换。描述系统状态的宏观热力学量是空间时间的函数，达到稳定态时它们只与空间有关。但过程的演变总伴随着系统熵的增加。研究表明，对于偏离平衡不远的非平衡系统，稳定态在其中所扮演的角色恰似平衡态在孤立系中。因为后者的熵最大，而前者的熵增率最小。单位时间里单位体积熵增加的数值叫作系统的熵增率。 在不可逆现象中存在一类过程，即稳态过程，其中在外界条件影响下的力和流都与时间无关。它们在不可逆过程热力学中所起的作用，类似于平衡态在热力学中。正如达到平衡态的绝热系的熵最大那样，I.普里戈金证明了最小熵增率原理：线性非平衡区（或近平衡区）系统随时间总是朝着熵产生减少的方向进行；达到稳定态时熵产生最小，并不再随时间变化。最小熵增率原理说明：在近平衡区系统是稳定的，任何对定态的偏离随时间都将湮灭，重新回到定态。因此，在线性非平衡区不可能发生使系统呈现新的有序结构的突变现象。 远离平衡区的情况远比线性非平衡区遇到的情况要复杂，此时非平衡系统中的力和流之间的关系通常是非线性的，可把这个区域称为非线性区。流体动力学、化学和生命科学中面临的大量前沿问题，恰是远离平衡的和非线性的问题。故对远离平衡区的不可逆过程热力学理论及其应用的研究，在国际上引起很大的关注和兴趣。事实上任何生命结构包括它的基本单元（细胞）都是处于极端非平衡状态的开放的热力学系统。远离平衡区不可逆过程热力学研究在这些领域取得的重要进展，使之成为当代物理学发展迅速的分支之一。 理论分析表明，对于近平衡区由演变的通用法则可导出熵产生最小原理，所以系统是稳定的；但对于远离平衡的非线性区的系统，就不总是稳定的。存在一个临界态，称为分支点，系统在越过分支点后，任意小的扰动譬如说涨落都可能诱发系统从稳定到不稳定态的突变，在其中呈现出新的时空有序结构。普里戈金等把这种有序结构称为耗散结构，这种现象叫自组织现象。如1900年H.贝纳德在非均匀加热的流体中观察到的有序六角形对流格子和流体在高雷诺数区出现的从层流向湍流结构的转变等现象，其中都可观察到大量分子团的有序运动。化学反应的远离平衡区观测到的非均匀和准周期性的混合物的空间有序结构和可能出现的反应时序是在空间和时间上呈现出来的耗散结构和自组织现象的重要例证。 |
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