新建海昏侯墓北藏椁内青铜器及其埋藏环境的初步分析

作者：

张吉

刘晟宇 (北京大学考古文博学院)

胡东波 杨小林 (中国国家博物馆)

张杰 (江西省考古研究院)

摘 要：对新建海昏侯墓北藏椁内青铜器及填土样品进行取样分析。青铜器中铅含量普遍较低，部分容器经过锻制成型。锈蚀产物可分为两层，近基体处以赤铜矿及单质铜为主，其外为灰黑色均匀薄层，为基体中Cu、Sn元素向外迁移并次生沉积而成。填土渗透性不良，可溶盐含量低，与青铜器的腐蚀有密切关系。

关键词：海昏侯墓;藏椁;青铜器;土壤环境

海昏侯墓位于江西省新建县大塘坪乡，为江南地区大型西汉列侯墓葬，墓主为曾短暂为帝的海昏侯刘贺①。2014年起，江西省文物考古研究院配合国家文物局，先后对海昏侯墓回廊形藏椁及主椁室进行发掘清理②。藏椁可分为钱库、乐器库和酒器库等功能区，其中北藏椁出土了雁鱼灯、编钟等精美铜器及数量巨大的五铢钱。

为更好地提取与保护海昏侯墓中的青铜器，2015年1月，北京大学考古文博学院与中国社会科学院考古研究所、江西省文物考古研究院合作，配合考古清理在北藏椁内进行取样，以期了解海昏侯墓北藏椁内青铜器的制作工艺、腐蚀状况和保存环境。取样时遵循最小干扰原则，共采集4件铜器样品，4件土壤样品。

表一 海昏侯墓北藏椁内所取样品

一、青铜器的成分及金相分析

对采集的器物样品进行镶嵌、打磨、抛光至无划痕后，采用北京大学考古文博学院科技考古实验室的Hitachi-TM 3030超景深电子显微镜对样品微观形貌进行观察，扫描电压15 kV。选取洁净无锈区域，利用SEM-EDS（扫描电镜-能谱模式）进行成分分析（表二），测定时间不低于90s，筛选元素的含量下限为0.2%。

表二 海昏侯墓青铜器合金成分（质量分数/%）

对已测成分的样品进行浸蚀处理，并采用北京大学考古文博学院冶金考古实验室的Leica-DM 4000M金相显微镜进行显微金相组织观察，浸蚀试液为3%FeCl3-HCl-乙醇溶液。

显微金相组织显示，盆基体组织均匀化，浸蚀后可见等轴晶、孪晶和少量滑移线，应为铸后热锻成型；钟虡基体为α固溶体晶粒，浸蚀后可见清晰的偏析枝晶骸像，说明铸后显著受热。五铢钱基体为α固溶体枝晶，晶内偏析显著，晶间有大量铅颗粒及硫化物夹杂，为铸造成型。

合金成分显示，这几件器物材质均为青铜，且Cu含量都高于85%。铜盆含锡11%，含铅仅1%，与广州南越王墓所出铜盆的合金成分相似③，降低器物含铅量能够获得较好的铸后加工性能，防止热锻时开裂。钟虡的铅、锡含量均较低，与满城汉墓所出伞柄箍等器物的成分接近④，五铢钱的成分也与河北满城汉墓及江苏徐州狮子山楚王陵的部分五铢钱大致相同⑤。西汉时期青铜器的成分分析数据相对缺乏，本次分析了海昏侯墓出土的三件青铜器，合金成分与同时期高等级贵族墓中的同类器物基本相似，为西汉时期青铜器的工艺研究提供了新的材料。

图一 五铢钱显微金相组织（500×）

图二 铜盆近口沿处五铢钱显微金相组织（200×）

图三 编钟虡五铢钱显微金相组织（100×）

图四 编钟虡五铢钱显微金相组织（200×）

二、青铜器锈层结构观察与主要腐蚀产物的物相分析

海昏侯墓北藏椁所见铜器外观可以大致分为两类，乐器库与酒具库中的铜器埋藏于填土中，表面为褐色；钱库中的五铢钱，表面多呈暗红色。

五铢钱在埋藏时串联成贯，大部分钱紧密贴合，表面并不接触土壤。采用金相显微镜在明场下观察五铢钱样品B-1，可见基体表面存在大量的红色颗粒，成分为Cu（单质铜）；此外可见很多蓝灰色颗粒，换用暗场观察则显红色，示为Cu2O（赤铜矿）。五铢钱表面暗红色的赤铜矿与单质铜，反映埋藏环境的还原性较强。

表面 显褐色的铜器，多与填土接触，表面状态与五铢钱稍有差异。通过显微金相观察铜盆样品B-2，可见表面有少量的赤铜矿及单质铜，此外器表还有一层易于粘脱的灰黑色薄层。以酒具库中的三足炉为例，腹部灰黑色薄层附着在填土表面，清理时可以轻易地随土块剥离器表。取灰黑色薄层的X-2填土样品，稍干燥后切成小块，以GCC-Z01环氧树脂渗透并镶嵌成型。在扫描电镜下观察土样断面，该层呈均匀带状，1200倍下测量该层的平均厚度约为50 μm（图六），灰黑色薄层又可根据成分差异，分为清晰的两部分。靠近铜器基体的一侧富含Sn，主要物相应为无定形 SnO2，厚度约为20～30 μm；靠近土壤的一侧富含Cu，同时具有较高S含量，据SEM-EDS结果推测物相为CuS及部分Cu2S（斑铜矿）⑥。XRD谱图中未检出含Cu、Sn物相，说明腐蚀产物晶态较差。

图五 三足炉表面灰黑色扩散层内Cu、Sn元素分布差异

图六 SEM观察三足炉表面灰黑色扩散层（1200×）

这层灰黑色薄层结构均匀，并不具备枝晶骸像等显微形貌，实际上是铜器基体中的金属元素向外迁移并发生次生沉积形成的扩散层，所以灰黑色的薄层与金属基体的结合不甚紧密，而倾向于粘附在土壤表面。此层总体厚度约为50 μm，由于土壤孔隙率很低，渗透性不良，故而金属离子向土壤迁移扩散的距离相当有限。扩散层又可分为内外两层，内层主要由SnO2组成，外层主要为CuS及少量含Pb物相，说明铜器基体的各组分迁移能力差异很大。Sn(IV)难溶，几乎没有迁移能力；Cu(I/II)迁移能力稍强，但由于强还原性土壤环境能够产生S2-，导致Cu(I/II)迁移到土壤接触面时形成难溶的铜硫化物。Cu、Sn等金属元素最终各自以溶解度最低的物相形态沉积在土壤界面上，从而形成了有序的带状薄层。

此外，露置于潮湿环境中较久的五铢钱样品B-4，表面略显灰绿色。XRD分析显示样品B-4表面锈蚀中含有少量孔雀石(Malachite)，说明在潮湿的空气中，青铜器表面的还原性锈蚀产物开始逐渐氧化。

表三 扩散层腐蚀产物成分（质量分数/%）

三、青铜器埋藏环境的初步分析研究

海昏侯墓藏椁内青铜器普遍被填土包裹，刚揭露的填土呈灰白色膏状，在空气中久置后，最外层2～3 mm氧化变黄（图七）。为研究膏泥状填土对青铜器腐蚀过程的影响，笔者对填土样品进行了物相成分、可溶盐含量、含水率、还原电势、pH等理化性质的初步分析。

图七 膏泥状填土样品新鲜切面,表层为黄褐色,厚约2-3mm,内部仍然保持灰白色。

1.物相成分

采用北京大学化学与分子工程学院无机化学实验室Rigaku（理学）-DMAX 2400粉末X射线衍射仪测定土壤晶态物相。X射线管工作电压40 kV，工作电流 10 mA。 测量范围 5°～70°，扫描速度 8 °/min。将灰白色填土样品T-1干燥后磨细进行XRD（X射线衍射）分析，测得晶态物相主要是石英（Quartz）和伊利石（Illite），另有少量蒙脱石（Montmorillonite）；三足炉边填土样品X-2的晶态物相主要为石英和蒙脱石（图八）。据此判断填土样品主要由黏土矿物蒙脱石、伊利石等构成。其中蒙脱石具有明显的润胀性，导致黏粒遇水显著膨胀，使土壤渗透性大大降低⑦。此外富含有机质的土壤，也具有很低的渗透性。

2.含水率

自东周至汉代，许多木椁墓中都发现有防渗性能良好的膏泥状填土，然而对这类填土的科学系统分析却并不多。从成分上看，西汉大葆台广阳王墓的椁室白膏泥中，主要黏土矿物为蒙脱石⑧；马王堆一号汉墓椁室膏泥中，主要黏土矿物为伊利石⑨；春秋晚期浙江绍兴印山越王陵的白膏泥，主要由伊利石和高岭石矿物构成⑩。从粒径上看，马王堆汉墓的黏土颗粒最细，印山越王陵次之，大葆台的黏土矿物粒径最粗。

一般认为墓葬内填充的膏泥是特意选择用于防渗的，在积水环境下，能够有效防止表层的氧气及水分进入椁室。然而也有部分学者认为，膏泥是自然的粉砂质黏土在饱水的强还原性环境中受腐败有机质浸染所致⑪。无论如何，都说明黏土的含水率同填土渗透性的密切关系，这一指标同黏土矿物成分及粒径分布一样，都是影响渗透性能的重要因素。

图八 北藏椁三足炉边填土XRD谱图

表四 海昏侯墓北藏椁土壤样品含水率

海昏侯墓北藏椁的地下水位高，填土普遍呈黏稠的膏状。为了准确反映填土的含水率，从灰色土样T-1中秤取三份样品，分别秤量新鲜质量。室温干燥后研磨至1000目，50℃下烘干至恒重，秤量干燥质量。三份含水率平均值为22.7%。对膨润土而言，不同的干湿状态下物理化学性质差别显著。北藏椁填土的含水率普遍较高，可以认为其中的黏土矿物充分润胀，降低了土壤渗透性，故而青铜器能够长期稳定地埋藏在强还原性环境之中。

3、可溶盐含量

取约5g土壤样品，以IC（离子色谱）法测定其中的可溶盐含量。阳离子洗脱液为0.02mM甲磺酸，阴离子洗脱液为0.02mM NaHCO3。

表五 海昏侯墓北藏椁土壤样品可溶盐含量（mg/kg）

通常自来水中Cl-浓度不超过4mg/kg，土壤的Cl-含量在30～300mg/kg范围内，而由上表可知，新建海昏侯墓椁室内土壤的各类可溶盐总量均较低。X-1样品Cl-浓度仅有15 mg/kg，说明填土中Cl-可溶盐含量非常低，对青铜器日后的长期保藏有利。

本次实验未检测土壤洗液中HCO3-的浓度，然而长江流域土壤的检测结果显示碳酸盐的浓度常常较高，可达250 mg/kg，如湖北九连墩楚墓土壤样品的碳酸盐浓度约是氯离子的十倍。当氯离子、硫酸根等可溶盐浓度均较低时，会倾向生成氧化物和碳酸盐类的腐蚀产物。这与锈蚀产物的分析结果相一致。

4、土壤pH及还原电势（Eh）

北藏椁所取膏泥状土壤样品在空气中露置后，表面即缓慢变黄，说明膏泥对氧化氛围十分敏感。将土壤表面变黄硬结层切除干净，秤取灰白色膏泥的新鲜质量，加去离子水配成1：5土壤溶液A；收集土壤表面较纯净的黄色层，也秤取新鲜质量，配成1：5溶液B。两份溶液分别测定pH值和土壤还原电势Eh。

采用Mettler-Toledo公司的S20-SevenEasy台式pH计测定土壤浸出液的pH值，校准后进行测量，校准溶液pH=4.01及6.86。灰白色膏泥样品pH测值为5.85～5.96；表面黄色氧化土层pH测值为5.35～5.42。采用北京大学考古文博学院文物保护实验室的CS300电化学测试系统测定土壤氧化还原电势。利用铂黑电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极。采用电化学测试系统测定A、B两份1：5土壤溶液及纯水的开路电压E值，5min内E分别稳定为0.22V、0.44V、0.36V。 ΔEAB=0.22V，EA 甚至低于纯水测值，表明灰色与黄色两种土壤的氧化程度有显著差异。

灰色土样暴露于空气中后，其中的有机物不断氧化，导致土样的还原电势升高，Fe2 、Mn2 等强还原性物质迅速被氧化，氧化产物Fe3 的水解又造成土壤体系pH下降，故而土壤颜色由灰白变为黄褐。

Pourbaix认为，当确定可溶盐种类、浓度及pH值时，还原电势Eh的变动范围能够决定体系的稳定物相。在还原性土壤条件下，pH约为6～7，只要Eh低于 0.3V，稳定的物相便由 Cu(II)转变为 Cu(I)甚至Cu(0)，而灰白色膏泥的Eh常常能达到负值，这也正解释了Cu2O与沉积Cu这类腐蚀产物在北藏椁青铜器表面的广泛存在。

四、总结

1、海昏侯墓北藏椁内青铜器的工艺及腐蚀情况

本次对新建海昏侯墓北藏椁内三件青铜器进行了成分及金相分析。铜盆经过热锻处理，钟虡铸后明显受热。三件器物的合金成分分别与广州象岗南越王墓及满城陵山汉墓的同类器物相似，铅含量多较低，具有西汉中晚期的工艺特征。

这批铜器长期处于还原性的环境中，腐蚀过程相对简单，腐蚀产物主要为Cu2O与沉积Cu，接触填土的器表还可见从基体迁移到土壤界面沉积的无定形SnO2和CuS。本次检测的青铜器样品中，未发现危害铜器长期保存的含氯矿物。

2、青铜器的保存环境

北藏椁内埋藏了丰富的有机物，在饱水的密封状态下很快消耗完椁内氧气。灰白色膏泥质填土细腻致密，含有大量易于润胀的蒙脱石类黏土矿物，在饱水的环境下保证了土壤的低渗透性，抑制了氧气和各种重金属离子的自由迁移，从而将青铜器维持在强还原性环境之中。本次检测的填土样品具有很低的可溶盐含量，有利于铜器的长期保存。

在这种还原性的填土环境中，青铜器基体成分的迁移受到抑制。Cu与土壤中的还原态硫作用沉积出溶解度很低的铜硫化物，两千余年间仅从基体迁移了50 μm，尽管锈层结构不太致密，仍然可以认为青铜器在这种土壤环境内达到了稳定状态。

海昏侯墓北藏椁开始清理后，膏泥土壤被逐渐除去，揭露出的青铜器开始处于富氧、高湿的新环境中。新鲜的膏泥土壤呈灰白色，但露置于空气中很快即变为黄色。氧化后的填土板结变硬，土壤溶液转为显著的酸性，在这种酸性与氧化性较强的环境中青铜器很容易发生锈蚀。北藏椁揭露出的少量青铜器，如部分五铢钱，在湿热的环境中便形成了灰绿色的腐蚀产物，与原本的暗红色状态差别显著。故而在北藏椁的发掘过程中，当青铜器完全揭露后，即应尽快提取，并转移到干燥的环境中清理保存，以期保持文物出土时的状态。

致谢：

本文的取样及研究工作得到了江西省文物考古研究院的大力支持,谨致谢忱！

注释：

①信立祥：《西汉废帝、海昏侯刘贺墓考古发掘的价值及意义略论》，《南方文物》2017年第1期。

②江西省文物考古研究所等：《南昌市西汉海昏侯墓》，《考古》2016年第7期。

③孙淑云：《西汉南越王墓出土铜器、银器及铅器鉴定报告》，见广州市文物管理委员会等：《西汉南越王墓 上》，第398至399页，文物出版社，1991年。

④中国社会科学院考古研究所实验室：《满城汉墓部分铜、银器的化学成分》，见中国社会科学院考古研究所：《满城汉墓发掘报告上》，第376至383页，文物出版社，1980年。

⑤迟鹏等：《徐州狮子山楚王陵出土青铜器的科学分析》，《中国文物科学研究》2016年第4期。

⑥T.T.M.Tran,et al.The atmospheric corrosion of copper by hydrogen sulphide in underground conditions.Corrosion Science,2003(45)：2787-2802.

⑦刘红星：《土质学与土力学》，第36页，北京大学出版社，2013年。

⑧中国科学院地质研究所：《大葆台汉墓白膏泥中的黏土矿物分析》，见中国社会科学院考古研究所：《北京大葆台汉墓》，文物出版社，1989年。

⑨黄伯龄等：《关于长沙马王堆汉墓白膏泥中的粘土矿物》，《地质科学》1975年第1期。

⑩许峰林等：《印山越王陵青膏泥中的黏土矿物分析》，见浙江省文物考古研究所等：《印山越王陵》，文物出版社，2002年。

⑪张志军：《秦始皇兵马俑二号坑 “青膏泥”来源的研究》，见王昌燧主编：《科技考古论丛 第3辑》，中国科学技术大学出版社，2003年；湖北省荆州博物馆：《枣林岗与堆金台》，第55页，科学出版社，1999年。

⑫金普军等：《九连墩墓地1、2号墓出土青铜器上的锈蚀产物分析》，《江汉考古》2009年第1期。

⑬Pourbaix M.Some applications of potential-pH diagrams to the study of localized corrosion.Journal of The Electrochemical Society,1976,123(2)：25C-36C.

Abstract：The bronzes and soil samples are collected in the northern chamber of the Tomb of Haihun Marquis,Xinjiang City,Jiangxi Province.The analysis results show that the bronzes generally have a high content of copper.One of the bronze vessels is forged after cast.There are two layers of corrosion products on the surface of bronzes.The inner layer involves cuprite and free copper while the outer layer consists of covellite and cassiterite with a dark gray exterior.The corrosion process is proved to be connected with the low content of soluble salt as well as the poor permeability of the soil.

Key Words：Tomb of Haihun;Marquis;Bronze;Soil Environment

*国家社科基金重大委托项目：《海昏侯墓考古发掘与历史文化资料整理研究》子课题：《海昏侯墓出土文物研究》（项目编号：16@2H022）。