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摘要：回顾了超细粉末涂料的发展历史，介绍了当前超细粉末涂料的发展现状。重点讨论了超细粉末涂料的制备和流化性能的改进，对比了超细粉末涂料和普通粉末涂料的涂层性能，并展望了超细粉末涂料研究发展的方向。  与传统的液体涂料(油漆)相比，粉末涂料具有很多独特的优点，在人类更加重视环境保护、各国纷纷出台限制大气有机气体排放的形势下，粉末涂料的发展空间越来越大。然而粉末涂料也有明显的不足之处，最主要的就是形成的涂膜表面不够美观，达不到高装饰的要求。具体表现在涂层厚度太厚、平整度差、光泽低等方面。粉末涂料的涂层厚度通常在60～100μm，远远超过普通油漆漆膜的厚度，如此厚的涂层不仅影响涂层质量，而且还带来不必要的浪费。这些缺点限制了粉末涂料的推广应用。通常，涂层厚度为粉末粒径的2.5倍时表面效果较好，因此涂层太厚和平整度差的问题可以通过降低粉末颗粒粒径(D50为主要指标)的方法来解决，图1展示了粗粉和细粉形成的涂层在膜厚及平整度上的差异。 从图1可以看出，粗粉粒径大，粉末喷涂量较多，烘烤后涂膜厚，表面较不平整；细粉粒径小，粉末喷涂量较少，烘烤后涂膜薄，表面较为平整。 细粉是指颗粒粒径小于30μm的粉末涂料，包括粒径在25μm以下的超细粉。普通的粉末涂料颗粒粒径一般都在30~40μm。形成的涂膜表面远不如液体涂料美观。超细粉末涂料形成的涂层厚度可以从常规的60~100μm降低至30~40μm，并且具有很好的表面平整度、光泽，可以与液体涂料达到相近的效果。因此，这类颗粒成功实现工业应用，既能降低涂层厚度大量节约成本，又能得到非常好的涂层表面。 超细粉末涂料在实现工业生产和应用的过程中也遇到了一些技术问题。首先是在制备超细粉的过程中，磨机产率明显下降，生产效率降低，增加了制粉成本。同时，超细粉相对普通粗粉对温度更加敏感，在粉碎过程中。磨机产生的热量容易使超细粉熔融结块。因此需要改进磨机的结构，使其适用于超细粉末涂料的粉碎分级。 此外，超细粉的应用必须克服一个重大的技术难题，即超细粉的团聚问题。图2展示了Geldart的颗粒分类标准。 超细粉颗粒属于C类颗粒．其特点是颗粒之间的相互作用力已经远远超过了颗粒自身的重力，极易相互粘黏，形成团聚，在静电喷涂的过程中很难像普通粉那样正常流化。会经常堵塞输送管道。超细粉颗粒之间的相互作用力主要是范德华力。 尽管超细粉涂料的生产和应用面临上述困难，但是超细粉可以实现比普通粉更优质美观的涂膜外观，节省原料降低生产成本．还有着巨大的市场需求，这些优势吸引着人们不断加大对超细粉涂料研究的投入，探索可行的制备方法。这些研究主要分为2个类型。 一种是加入外力改变流化条件，包括气压、震动、离心力、磁场、声和电场等，这些处理虽然能够起到改善流化效果的作用，但是需要外力激发以及加人磁性材料等添加剂。使得流化过程消耗大量的额外能量，成本高，工业应用不多。另一种方法是在超细粉中加入助流化剂，以减小粉末颗粒之间的相互作用力。HolleIlbach、CastellaIlos等的实验通过加入很小比例的助流化剂，显著改善了超细粉的流化效果。 还有一些研究者对超细粉助流化剂的种类和选择作了相关报道，在这些报道中，通过对助流化剂种类和用量的正确把握，可以实现粒径在10～25μm的超细粉颗粒的正常流化甚至喷涂应用。利用这类方法制备的涂层。与普通粉相比涂层表面粗糙度可降低80％~90％，涂层厚度可降低到接近液体涂料的水平。郭黎晓经过大量的试验，包括小试实验、中试生产设备的设计选用及最终成型，在全球范围内首次实现了超细粉末涂料的工业化生产和应用。 超细颗粒的制备是开展其物性研究以及超细颗粒材料获得应用的前提。超细粉末涂料的生产过程与普通粉末涂料的生产工艺类似，主要包括原材料的预混合、熔融挤出、冷却破碎、细粉碎和分级过筛、产品包装等过程．只是在粉碎分级的程度上和助流化剂的选用上有所不同。因为超细粉的平均粒径更小，对粉碎分级的要求更高。目前大部分超细粉末涂料的粉碎分级．在实际生产过程中还是沿用普通粉末涂料生产的一整套设备，包括空气分级磨(又叫ACM磨)、旋风分离器、筛分机、袋式过滤器等。所不同的是在生产超细粉末涂料时，需要降低片料进料速率，调整分级机转速，并更换更高效的袋滤器。 除了传统的机械粉碎外，研究人员还报道了一些特殊的制备超细粉末涂料的方法。杨培报道了一种采用超临界CO2，工艺制备热固性超细粉末涂料的方法：将原材料混合物在超临界CO2，流体中充分分散，通过喷嘴喷人膨胀室，在膨胀室内急速膨胀得到热固性超细粉末涂料。这种方法制备的粉末涂料，粒径在10~20μm，粒径分布均匀、几何结构均一，涂层厚度在30~50μm之间。郭黎晓将粉末涂料原料溶解在有机溶剂中，经过高速分散或磨砂机研磨后得到分散均匀的液体混合物．再通过加压气雾喷雾干燥制备出超细粉末涂料，其粉末颗粒呈球状，粒径为10~25μm，不需加入或加入少量助流化剂就可以较好流化。其后，郭黎晓采用类似的方法，制备出粒径为5~10μm的氟碳超细粉末涂料，该涂料在金属板上形成的涂层厚度为15~25μm，并具有很平整的表面效果。 上述制备超细粉末涂料的方法，相对于传统的机械粉碎法能够得到外形更接近球形的粉末颗粒。研究表明粉体越是接近球形结构，越不容易团聚。 所以这些方法制备的超细粉末涂料，不仅在粒度分布上更集中，而且比较容易分散流化喷涂。但这些方法条件较为特殊，实际生产成本较高，而且也有生产安全风险。目前，超细粉末涂料的生产主要还是采用传统机械粉碎的方式，随着超细粉末涂料的不断推广应用，探寻与超细粉末涂料相匹配的粉碎技术和设备，将会是提高超细粉末涂料生产效率的有效途径。 要实现粉末涂料的细粉化。首先要解决超细粉的流化问题。Castellanos等对不同粒径、不同形状的超细粉进行了大量的流化实验，并采用改进的Rich—ardson—Zaki模型模拟了颗粒团聚物的形成，据此可以预测颗粒团聚物中的平均颗粒数量N，以及颗粒团聚物的半径与超细粉颗粒的半径之比k，这对研究超细粉的流化具有理论指导意义。依据目前的文献报道。改善超细粉流化的主要方法．是在主体超细粉里引入一些粒径比超细粉本身小很多的客体颗粒，作为助流化剂，以改变超细粉颗粒之间的相互作用力，使超细粉易于分散，起到改善流化的作用。Nishida等较早使用了添加润滑剂的方法．该方法使用小于1μm的氧化铝和二氧化钛作为添加剂，经过高速混合吸附在超细粉体表面。得到了粒径在715μm的具有较好流动性的粉体产品。但是添加剂用量较大，影响了涂层的光泽度和平整性等性能。Lucarelli等采用添加助流化剂的方法，该方法加入0.1％~2％的助流化剂就可以改进超细粉末涂料的流化性能，尽管无法得到理想的表面效果，但是在实现工业生产的进程中又迈进了一大步。Zhu等]和Kittle等报道了一系列可以作为超细粉涂料助流化剂的无机物颗粒，其中助流化效果较好的是氧化铝、氢氧化铝、硅酸铝和二氧化硅。 3.1 助流化剂颗粒的作用机理 自1960年Irani等首次使用流化助剂开始，助流化剂在细粉的流化中显示出较好的效果。Zhu等引入多种类型的纳米尺寸颗粒作为超细粉涂料的助流化剂，并对纳米助流化剂的添加原则和分散方法进行了研究。尽管纳米颗粒能够显著改善超细粉涂料的流化效果。但其作用机理到目前为止还不是十分明确。 Kono等认为这些助流化剂颗粒类似于滚珠轴承或润滑剂，减小了细粉的内摩擦力；Dutta等认为助流化剂通过平衡细粉的静电力，使其易于分散流化。大多数研究者认为助流化剂颗粒是作为一个间隔物，通过吸附在细粉表面，增大了细粉颗粒的距离，从而降低细粉之间的范德华力。研究发现添加的纳米助流化剂本身也会团聚。形成类似树枝状结构，这种树枝结构有效加强了纳米颗粒在超细粉间的隔断作用。Xue等依据这一研究成果进行了对比验证实验，并提出了相关模型，见图3，其中大颗粒代表主体细粉，小颗粒代表客体助流化剂。 从以上分析来看，对助流化剂作用机理的研究取得了一定的进展，但还处于零散性、局部性的探讨之中。尚未达到系统化认识和建立统一完善理论的水平。以上所有的观点，几乎都不能解释只有一部分材料的纳米颗粒能够改善流化。而不是所有纳米颗粒都有这种性能。这是由于目前并不能完全解释超细粉体的团聚机理，因此其分散机理自然不够完备，这些与表面化学、表面物理的相关理论的相对缺乏有直接关系。此外，超细粉的团聚与许多因素有关。除粉体本身的性质之外，还受环境以及生产条件的影响。但是，对于具体的工业应用，对团聚成因、操作条件予以充分考虑，仍可以大大减少团聚的形成。所以，理论的缺乏并不妨碍具体生产条件下超细粉涂料的生产应用。 3.2 纳米助流化剂颗粒的选择和添加比例 在超细粉涂料中添加纳米助流化剂颗粒．需要选择采用的纳米颗粒的种类、粒径和添加比例，这些参数都会影响纳米颗粒的助流化效果。Huang等在D50(样品的累计粒径分布百分数达50％时所对应的粒径，即中值粒径)为17μm的聚氨酯超细粉末涂料中分别添加Al2O3，SiO2：和TiO2纳米颗粒作为助流化剂，发现这3种材料的纳米颗粒均能改善超细粉的流化性能，并找到了这3种纳米颗粒的最佳添加比例(纳米颗粒的质量/粉体总质量)：Al2O3为0.5％～3％、Si02为0.5％～3％、Ti02为1.2％～3％。 工业生产中的助流化剂绝大部分都是天然矿物或陶瓷颗粒。是根据生产实践总结的经验．并没有相关的理论用来指导助流化剂的选定。Kitfle等归纳指出，下列物质中，至少2种的组合可以提高超细粉涂料的流化性能：氧化铝、氢氧化铝、氧化钙、二氧化硅、氧化锌、氧化锆、三氧化钼、二氧化铈、三氧化钨、硅酸铝。Zhu等报道了助流化剂特别是纳米助流化剂的添加规律：助流化剂颗粒在尺寸上必须远远小于超细粉颗粒。同时助流化剂颗粒的表观密度也必须低于超细粉：助流化剂颗粒均匀地分散在超细粉中，且均匀地包裹在超细粉颗粒表面，通过增大超细粉颗粒之间的距离，减小超细粉颗粒之间的范德华力，从而提高超细粉的流化性能。大量试验证明，对于具体的超细粉。添加适当的满足上述条件的纳米颗粒，均能明显改善超细粉的流化性能。据此原则给出了常用的助流化剂及其最佳用量，如表1所示。 3.3 纳米助流化剂颗粒在超细粉中的分散问题 无机纳米颗粒的比表面积非常大，拥有很高的表面能，很容易形成团聚。当纳米颗粒作为助流化剂添加到超细粉末涂料中时，纳米颗粒本身就很容易形成团聚，不易均匀地分散在超细粉中，且不易均匀地包裹在超细粉颗粒表面，也就不能很好地提高超细粉的流化性能；另外，这些纳米团聚物会在最终涂膜表面形成针孔、凸起等缺陷，严重影响涂层的美观和性能。因此，研究合适的方法使助流化剂颗粒与超细粉均匀混合，对超细粉涂料的制备工艺也至关重要。 对于普通粉(D50>30μm)，助流化剂的添加方法是直接混合在挤出机挤出的涂料片料里，然后经磨粉机一起粉碎混合。这一过程会损失大量的助流化剂，而且助流化剂颗粒会形成团聚；但是由于普通粉对助流化剂的依赖不高，形成的涂膜厚度足以掩盖助流化剂团聚形成的缺陷。但此混合方法用于超细粉时，既不能很好的改善超细粉流化，同时超细粉涂料涂层的厚度掩盖不住助流化剂团聚形成的凸起，导致涂层的质量较低。 Nishida等报道了上述在磨粉机中粉碎混合的方法，此方法会损失30％～80％的助流化剂，而且使用大量添加剂会影响涂膜质量。一类有效的添加方法是首先将纳米颗粒与一定量的超细粉混合(多种混合方式均可)，然后将第一步混合得到的微米级混合物与另一部分微米级超细粉混合过筛得到最终可用于喷涂的涂料晒]。实验证明这种混合方法可以使纳米颗粒更均匀地分散在超细粉涂料中。 3.4 纳米助流化剂颗粒的表面改性 超细粉末涂料和普通粉末涂料的主要成分一样都是有机树脂，而大多数的助流化剂都是二氧化硅、氢氧化铝、二氧化钛等无机物。这种材料上的不同会引起助流化剂和超细粉涂料之间的不兼容问题。其结果是形成的涂膜表面会出现瑕疵，严重影响涂膜质量。解决此兼容性问题的一种可能的方法是用有机纳米颗粒替代无机颗粒，但是有机纳米添加剂成本高，难以用于工业生产。将无机纳米颗粒表面包裹一层有机物，再添加到超细粉涂料中，被包裹的纳米颗粒不仅与超细粉有很好的兼容性，同时能够显著地改善超细粉的流化性能。同时，对涂层的检测结果表明包裹后的纳米颗粒在应用于超细粉末涂料时明显减少了涂膜表面的瑕疵数量。包裹纳米颗粒的方法有很多，如化学气相沉积[删、反溶剂过程法等。当然，无机纳米颗粒也可以通过包裹无机材料进行改性以提高相容性，这需要选择表面能和化学性质合适的包裹材料，其方法有物理气相沉积、溶胶凝胶法等。 超细粉涂层膜厚降低之后涂层性能能否达到普通粉末涂层和液体涂层指标，这个问题具有很重要的实际意义。 4.1 粗糙度 粉末涂料被普遍认为只能形成平整度不高的涂层，达不到高装饰的要求，超细粉末涂料有望改变这一现状。表2为聚酯一环氧超细粉与粗粉涂层比对表。 从表2可以看出。超细粉形成的涂膜表面的长波Ra为2195，远远低于普通粗粉的12640，很大程度上消除了粉末涂料固有的橘皮纹现象。相关文献给出了对比照片(图4)，图中左、右两侧的样板分别由平均粒径为17.5μm的超细粉和39.6μm的普通粗粉喷涂得到。从图中可以看出超细粉涂料形成的涂膜表面更光滑。 图5分别是由平均粒径为16.4μm的超细粉和38.8μm的普通粗粉喷涂所得的涂层表面轮廓，从中可以清晰看出超细粉末涂料形成的涂层更加平整，粗糙度更低。 4.2 涂层厚度 超细粉末涂料由于颗粒较小，可以形成更薄的涂层，覆盖相同面积的底材，因此用量大为减少。普通粗粉形成的涂层厚度一般在60～100μm，超出了性能实际的需求，而超细粉涂料形成的涂层厚度在20～50μm之间。对于非常粗糙的底材，40~100μm的超细粉涂膜即可以完全覆盖底材，同时没有明显的橘皮纹出现，这是普通粗粉无法完成的。另外，完成特定厚度的涂膜，超细粉涂料的误差更小。 对比实验显示，在同一底板上喷涂D50为35μm的普通粗粉和18μm的超细粉，在完全覆盖底材的情况下，涂层的厚度分别为52.5μm和27.5μm，节省了47％的原料，且粗糙度大为降低。 4.3 其他性能 郭黎晓等通过实验评估超细粉涂层的各种性能，证明超细粉涂料得到的30μm厚的平整的涂层具有比粗粉得到75μm厚的涂层具有更好或同样的各种性能。该实验采用了2种粉末涂料：一种是TGIC固化的纯聚酯粉末涂料，是当前国内外建材使用量最大的常规产品，实验结果显示，该聚酯细粉薄涂层与粗粉厚涂层在附着力、耐腐蚀性等方面有相同的效果，细粉薄涂层有着更好的铅笔硬度和耐冲击性；二是PVDF氟碳粉末涂料，是金属建材室外使用的最高等级的耐候涂料，其细粉薄涂层与粗粉厚涂层相比，有更好的附着力、铅笔硬度和耐冲击性，有同样的耐腐蚀效果。同样厚度下，细粉形成的涂层耐腐蚀性能更好。 超细粉末涂料技术是粉末涂料近年来一项重要的技术革新，蕴藏着巨大的市场前景和社会效益。超细粉末涂料产品具有涂层薄、表面平整的优点，克服了粉末涂料的两大缺点，为粉末涂料的推广应用创造了广阔的空间。超细粉末涂料的应用可以减少有机气体对环境的污染，同时节约能源。超细粉末涂料技术的关键是制备粒径为10～20μm的粉末涂料并使粉体保持很好的流动性能。其涂装应用和普通粉末涂料在喷涂设备、工艺上大致相同，只需根据具体情况对操作参数进行微调即可。超细粉末涂料的研发是十几年来粉末涂料行业的重大研究课题。目前已经拥有比较完备的生产喷涂工艺。也存在着一些不足之处。首先，在生产制备方面还需要改善，进一步降低生产成本，使其不仅适用于高档粉末涂料市场，也能在低档粉末涂料市场推广。此外，如何进一步改善超细粉的流化性能也是一个需要继续深入研究的问题，包括更好的粒径分布控制和更高效的助流化剂及其合成方式的研究开发。 文/郑博凯1，张辉1，邵媛媛1，祝京旭1，2 1. 天津化学化工协同创新中心，天津大学化工学院 2. 加拿大西安大略大学，化学与生物化工系 |
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