|
景德镇明代御窑遗址经近几年较大规模的考古发掘1-2]，出土了大量明代御器厂的残损器物，这些，出土瓷片基本都是落选的御用瓷器被打碎掩埋的瓷片，极大丰富了明代御窑的品种，为研究明代御器厂发展脉络和制瓷工艺的研究提供了宝贵的实物资料，具有重要的学术价值。本文将对其中宣德年间的孔雀绿釉、洒蓝釉、瓜皮绿釉瓷器进行相关的分析。关于“孔雀绿釉”、“洒蓝釉”、“瓜皮绿釉”这三种称谓，本研究援引自《景德镇龙珠阁遗址发掘报告》11、《江西景德镇明清御窑遗址发掘简报》[2]和《景德镇出土元明官窑瓷器》8]。孔雀绿釉以铜为着色剂在氧化气氛下烧成，亦被称之为“孔雀蓝釉”、“法蓝釉”、“法翠釉”、“翡翠釉”等，文献[3]将这种颜色较为浅淡呈翠蓝色的低温釉统称为“翠蓝釉”。孔雀绿釉最早见于磁州窑，产生的时代有可能是元朝建立的前后[31，景德镇在元代已有烧制，宣德时已较为流行。洒蓝釉又称为雪花蓝釉或青金蓝釉，蓝中夹以白色小斑块，分布自然，有如雪片挥洒在蓝釉上，是宣德年间的创新品种[4]。瓜皮绿釉也是一种低温铜釉，始烧于明代中期，因其色泽似西瓜皮，故称“瓜皮绿”。 孔雀绿釉中碱金属含量非常高，从成分上看属于高碱釉。洒蓝釉在古陶瓷界传统上被认为是一种高温釉[4]，而根据此次测试的结果，其成分上也属于高碱釉。瓜皮绿釉的很多性质也与孔雀绿釉、洒蓝釉这类高碱釉相似。孔雀绿釉、洒蓝釉、瓜皮绿釉有着相似的形貌特点和工艺特征，并且都普遍存在着比较严重的病害现象，诸如剥釉。以往由于实物资料的匮乏，对这三种釉理化分析方面的文献很少，仅孔雀绿釉有少量的分析[6]，而洒蓝釉、瓜皮绿釉的相关分析基本没有。本研究利用显微镜对孔雀绿釉、洒蓝釉、瓜皮绿釉的形貌特点、腐蚀现象等方面进行了较为详细的分析。利用激光剥蚀进样电感耦合等离子光谱、能量色散X荧光和扫描电镜对孔雀绿釉和洒蓝釉的釉、胎和化妆土进行了成分分析，对孔雀绿釉瓷片从釉→化妆土→胎过程中进行了成分扫描，对孔雀绿釉釉层断面也进行了成分扫描。根据形貌观测和理化分析的结果，对高碱釉的工艺特征、瓷釉性质、剥釉机理等方面进行了讨论。 实验样品与分析方法 1.1实验样品 此次分析的样品均为景德镇明代御窑遗址出土的宣德年间的瓷器，大多为落选品，有的剥釉严重，有的颜色不好，各样品情况见表1.这些样品虽然或多或少都存在一些工艺缺陷，但其化学组成，工艺方法等情况仍具有一定代表性。 表1.样品描述 1.2实验仪器及分析方法 1.2.1瓷釉的形貌 观察利用显微镜对瓷釉表面和胎釉断面进行直接观测，分析了所有样品的微观形貌和腐蚀现象。 观察记录设备：爱国者数码观测王（GE5），60倍，180倍。 仪器所属：北京大学考古文博学院文物保护实验室 1.2.2激光剥蚀电感耦合等离子体光谱法（LAICP-AES)分析激光剥蚀进样电感耦合等离子体光谱（LA-ICP-AES)分析是一种微损的分析方法，可以说已经将样品的损害降到了非常低，到了肉眼刚可以分辨出来的程度，只是目前的仪器样品室很小。 应用激光剥蚀电感耦合等离子体光谱法测定孔雀绿釉瓷片C22和洒蓝釉瓷片B16的釉、胎、化妆土的成分。LA-ICP-AES适于微区分析，应用此法对孔雀绿釉和洒蓝釉从釉表面至釉内部不断剥蚀并记录测定结果，从表面和内部两个不同位置的测定结果可以看出釉表面和釉内部成分的差异，从一次测定的三次读数中也可以看出釉表面和内部成分的差异。利用该仪器还对孔雀绿釉瓷片C22进行从釉一化妆土一胎的成分线扫描，以此比较三者之间成分差异。 仪器型号：美国Leeman公司Prodigy型全谱直读发射光谱；美国New Wave公司UP266Macro 型激光剥蚀进样系统；单色激光熔蚀，激光波长为266mm,激光晶体为Nd：YAG。测试条件：激发器激发功率14mj；能量输出100%；剥蚀直径515um；氨气流量800ml/min。光谱高频发生器功率1.1kW；雾化器压力25psi，拍照时间30s，测定时每个样品读数三次。标准曲线：测定高碱釉成分时选用铅玻璃标准Corning-C（铅玻璃标准无法测准Mn)，测定胎、化妆土成分时选用玻璃标准Corning-D。 仪器所属：北京大学考古文博学院科技考古实验室。 1.2.3能量色散X荧光（EDXRF）分析因为LA-ICP-AES分析高碱釉时应用铅玻璃标准，无法测准釉中Mn含量，为分析孔雀绿釉和洒蓝釉中Mn含量情况，又对B15和B16的釉面进行了能量色散X荧光分析。 能量色散X荧光分析仪（EDXRF）分析作为一种无损的分析方法，可对瓷器表面直接进行测定，目前已经广泛地应用于陶瓷文物的分析检测中。 仪器型号：美国热电公司Quanx型能量色散荧光分析仪。测试条件：准直器直径8.8um，测定深度约几十微米，测釉条件见表2。 标样制备：选用国家土壤标准样品ss-1、88-3、gs-4、gs-6分别制成陶质标样s1、g83、8s94、g86，在两份土壤标样gss-1中分别配入氧化个陶制标样gssl-Co和gss1-Cu。 标准曲线：选用标样gssl、gss3、gss4、gss6、gss1+Co、gss1+Cu和分析纯Pb0利用基本参数法绘制标准曲线，限定可计算的氧化物为：Al2O3、Si02、P2O5、Fe2O3、CoO、NiO、CuO、ZnO、K2O、CaO、TiO2、MnO、PbO。 仪器所属：北京大学考古文博学院文物保护实验室。 表2 能量色散荧光分析仪测釉条件 1.2.4扫描电镜分析 应用扫描电镜对孔雀绿釉样品C22进行釉层断面的成分线扫描，比较釉表层和釉层内部成分的变化。 仪器型号：美国AMRAY公司Amray 1910FEG场发射扫描电子显微镜，TN-5500X射线能谱仪。 仪器所属：北京大学物理学院电子显微镜实验室。 1.2.4扫描电镜分析 应用扫描电镜对孔雀绿釉样品C22进行釉层断面的成分线扫描，比较釉表层和釉层内部成分的变化。 仪器型号：美国AMRAY公司Amray 1910FEG场发射扫描电子显微镜，TN-5500X射线能谱仪。 仪器所属：北京大学物理学院电子显微镜实验室。 2实验结果 2.1形貌观测 2.1.1形貌特点 （1）孔雀绿釉 所分析的孔雀绿釉样品都是单色孔雀绿釉，颜色基本呈浅蓝色，颜色不均匀，局部会出现绿色，可能在烧成过程中形成。绿色部位一般纹片之间距离较宽，纹片比浅蓝色部位容易脱落。 孔雀绿釉都开细密纹片，纹片尺寸一般小于1mm，大部分在0.5mm以内。孔雀绿釉纹片之间一般都有一凹槽，凹槽宽几十微米，凹槽内有釉填充，在凹槽正中间有一条裂缝（图1）。保存相对完好的浅蓝色部位一般凹槽较窄，中间的裂缝也很细；而偏绿色部位一般凹槽相对较宽；腐蚀情况较严重的绿色部位纹片之间的裂缝较宽并且很深；腐蚀劣化非常严重的部位甚至不见凹槽内的釉只见很宽深的裂缝。 图1 孔雀绿釉釉面面貌（A59） 孔雀绿釉中常有深蓝色的小点，釉中偶见很细小气泡，气泡直径只有几个微米。孔雀绿釉釉层厚度约60um左右。有时在孔雀绿釉釉面可见到一些边缘圆润的平行纹路，似为刷痕，可能是用涂刷之类的方法施釉（图2）。 图2 孔雀绿釉盘口沿刷痕（A61） 在孔雀绿釉胎和釉的交界面之间有一层疏松的白色粉状层，厚约20um(图3～4），这一白色粉状层的存在使得胎釉结合极不紧密。 图3 胎釉之间的白色粉状层（C22） 图4 胎釉断面（C22） 洒蓝釉 从烧造较好的洒蓝釉面来看，洒蓝釉白色、浅蓝、蓝色斑驳相间，釉面都开细密纹片，纹片尺寸一般小于1mm，大部分在0.5mm以内，纹片之间的凹槽及其釉质填充现象没有孔雀绿釉的明显(图5)。洒蓝釉烧造较好的部位纹片之间的纹路细而浅，纹路宽一般小于10um。 洒蓝釉中也有很少量的气泡，气泡一般比孔雀绿釉中的略明显，气泡直径多数小于10um，也有略大的，如有的气泡直径可到30um（如图5红圈处所示)。洒蓝釉厚约40um，比孔雀绿釉稍薄。在洒蓝釉表面有时也能见到一些边缘圆润的平行纹路，似为刷痕。 图5洒蓝轴釉面形貌（A63） 在洒蓝釉的胎和釉的交界面之间也有一层疏松的白色粉状层，该层厚约在40um以下（图6），这一白色粉状层的存在使得胎釉结合极不紧密。 图6胎釉断面（B16) 在纹片表面有时会见到一些釉烧前的表面浅裂纹，如图7箭头所示处。此类裂纹较浅，只在釉表层，裂纹边缘平滑，应该不是环境腐蚀产生的开裂，但又不似釉烧过程中因胎釉不匹配产生的比较规则的龟裂纹，推断此类裂纹在釉烧之前就有，很可能是在干燥过程中，纹片表层形成的较浅的裂纹所致。 图7轴烧前的表面浅裂纹(A64） （3）瓜皮绿釉瓜皮绿釉刻龙纹梅瓶A62，瓶身为瓜皮绿色，口沿处和外壁最下边缘靠近底部处为蓝色。该瓶绿色釉和蓝色釉都大面积脱落。文献[7]判断剥釉为此器落选淘汰的原因，可见此器出窑后就剥釉严重，工艺因素是造成其剥釉的最重要原因。 瓜皮绿色釉形貌类似于孔雀绿釉，但瓜皮绿釉开片不甚规则，纹片大者尺寸在0.7mm左右，小者0.3mm较多，碎小的纹片很多（图8），这极大可能是工艺原因造成的。瓜皮绿釉纹片之间的距离较宽，约50um左右，纹片之间也有釉填充的凹槽，凹槽中间的裂缝较宽大，将近20um宽。这样宽的裂缝可能是工艺因素造成。 图8瓜皮绿釉轴面形貌（A62） 蓝色釉的形貌与洒蓝袖接近（图9）。蓝釉纹片之间没有很深的沟槽，纹路浅而细，宽不足10um。蓝釉也较薄。蓝釉中有细小气泡，直径大多仅几微米。
图9口沿蓝色轴釉面形貌(A62） 在瓜皮绿釉的胎和釉的交界面之间也有一层疏松的白色粉状层，如图10，这一白色粉状层的存在使得胎釉结合极不紧密。
图10瓜皮绿釉大面积脱落（A62） 2.1.2腐蚀现象 孔雀绿釉、洒蓝釉、瓜皮绿釉的形貌特点相近，其腐蚀现象也基本相同，都普遍存在着剥釉、纹片断裂和破碎、薄片脱落等比较严重的病害，在侧光下也都可以看到虹彩光和磨划磕碰所造成的外力机械性损伤。 剥釉指釉从胎体上脱落的现象。孔雀绿釉、洒蓝釉、瓜皮绿釉都开细密纹片，釉与胎之间存在着一层疏松的白色粉状层，这使得釉很容易从胎体上脱落。这类瓷釉的每件样品均存在着剥釉现象，只是剥釉程度不同。剥釉现象有的只是单个纹片或破碎釉块与釉面的脱离（图11）；有的是局部釉面整片脱落（图10，图12~14)，这种剥釉现象在瓷片边缘更容易发生（图14）；还有的是大面积交织网状的剥釉(图15)，这种剥釉现象中不仅单个纹片脱落很多，而且很多地方局部纹片全部脱落，另外纹片开裂的缝隙很大，露出胎色，这样白色的裂纹像蜘蛛网一样将全部的剥釉部位连接在一起，使整个釉面看上去很糟朽。同一瓷器上，单个纹片的脱落与局部釉面整片脱落经常同时存在。孔雀绿釉上还有一种特殊的“剥釉”（图16），这种“剥釉”是由釉层表面的釉质逐渐脱落造成，釉层减薄但未完全脱离胎面，釉层减薄至完全没有时，会露出胎釉之间的白色粉状层（图16箭头处）。因釉层减薄使得颜色变白，在宏观上看如同“剥釉”。剥釉病害在瓷器出土后仍在进一步发展，如图17瓷器1999年和2007年照片的对比。（注：1999年图片摘自《景德镇出土元明官窑瓷器》]；2007年图片为2007年7月在景德镇珠山龙珠阁拍摄。）
图11孔雀绿釉上单个纹片的脱落(A59）
图12孔雀绿釉局部釉面整片脱落（B15）
图13洒蓝釉局部釉面整片脱落（B16)
图14瓷片边缘釉易脱落（A63）
图15洒蓝釉交织网状的剥釉（A64)
图16孔雀绿釉特殊“剥釉”(A61）
图17宣德瓜皮绿釉梅瓶（A62)釉面变化
图17宣德瓜皮绿釉梅瓶（A62)釉面变化 孔雀绿釉、洒蓝釉、瓜皮绿釉纹片表面都存在着很多裂纹，见图18~22。这些裂纹有的只是很细浅的表面微裂纹，有的则较深，还有的裂纹已经使纹片断裂、破碎（图18）。在环境介质侵蚀作用下，原有的裂纹会加深、变宽，表面原有的微裂纹会扩展、加深，直至釉层断裂、破碎。在腐蚀严重的部位（图19），纹片的断裂、破碎现象非常明显，腐蚀产生的较深的开裂纹和表面浅裂纹的边缘一般都很锐，纹片之间原有的裂纹也很深，纹片破碎后过小的釉块很容易脱落。裂纹或纹路处是易受腐蚀的部位，其边缘的釉质与腐蚀介质接触的面积较大，与周围的联结力较弱，在化学侵蚀作用下容易不断酥解（图21)，并进一步破碎、粉化。裂纹或纹路边缘的釉质破碎、粉化后会使得纹片之间距离加宽（图22）。纹片边缘开裂、破碎、脱落后也会出现薄片脱落现象。
图18孔雀绿釉纹片的开裂、破碎(A59)
图19洒蓝釉腐蚀严重的部位（A64）
图20瓜皮绿釉开裂、破碎（A62)
图21酥解、开裂（A62)
图22纹路边缘粉化(A64） 薄片脱落在此指平行于釉面方向上的较薄的小釉片脱落。在孔雀绿釉、瓜皮绿釉上，有时可看到纹片边缘的釉呈小片状层层脱落，新脱落痕迹边缘棱角较锐，而经过一段时间继续被侵蚀风化后，棱角变圆，纹片中央脱落较少，纹片呈现出外凹内凸的形貌(图23~25）。这种纹片边缘的薄片脱落与纹片边缘釉质容易开裂、破碎有关。纹片边缘比纹片中间受环境介质侵蚀的面积大，又与周围联结力弱，故而纹片边缘易有薄片脱落现象。图16中特殊的“剥釉”，也因纹片边缘釉质逐渐脱落使得釉层越来越薄形成。图23~26为几种较厚的薄片脱落。而更普遍的薄片脱落现象是在侧光下见到的釉最表面风化层上极薄的小片脱落（图27~28)。侧光下看，纹片最表面并非光滑平整，而经常是凹凸不平。 在孔雀绿釉、洒蓝釉、瓜皮绿釉上可见到虹彩光，即迎光侧视下可见到五光十色类似彩虹般的光芒，如图29~31。这种虹彩光俗称为“蛤蜊光”、“螺钿光”，常在含铅的釉上彩、低温铅釉上出现[l。显微镜下看，虹彩光也出现在高碱釉上，有虹彩光的部位釉表面粗糙不平。
图23孔雀绿釉纹片边缘釉呈小片状脱落（A59）
图24孔雀绿釉纹片边缘釉呈小片状脱落（A61）
图25瓜皮绿釉纹片边缘呈片状脱落（A62)
图26洒蓝釉表面小袖片脱落（A63）
图27蓝釉表面片状脱落（A62)
图28孔雀绿轴表面风化层极薄小片脱落（A60）
图29洒蓝釉表面虹彩光及刷痕（A64）
图30瓜皮绿釉表面虹彩光（A62）
图31孔雀绿釉表面虹彩光（A61） 孔雀绿釉、洒蓝釉、瓜皮绿釉釉面上的外力伤痕也十分普遍。外部机械力对瓷器所造成的物理性损伤，除强力冲击造成的破碎外，最为常见的是使釉面产生擦痕、划痕和磕釉，如图32~35。釉表面遭受磨擦或划伤会造成表面局部釉质脱落从而产生擦痕或划痕。擦痕一般细而浅，但分布的面积很大；划痕一般大而深，数量较擦痕为少。磕釉是釉面局部受外力轻微磕碰而产生表面伤缺，有时会使釉面局部开裂或脱落。
图32瓜皮绿釉表面的擦（划)痕(A62)
图34 釉面划痕（A63）
图35磕釉（A63） 2.2理化分析 2.2.1LA-ICP-AES成分测定激光剥蚀电感耦合等离子体光谱法测定孔雀绿釉瓷片C22和洒蓝釉瓷片B16的结果见表3和表4。ICP分析结果显示： ①孔雀绿釉主要以Cu为呈色元素，Cu0含量可达到9%以上。孔雀绿釉主要以碱金属氧化物K20和Na₂O为助熔剂，尤以K20含量为多，10%左右，Na₂O也达6%以上，碱金属氧化物总量可达16%以上。孔雀绿釉含有少量Pb，Pb0含量在1.2%左右。孔雀绿釉中还含有少量P、Sn等元素。 ②洒蓝釉中也含有大量的呈色元素Cu，Cu0含量0.3%左右。洒蓝釉含K2016%以上，碱金属 氧化物总量接近20%，甚至超过了孔雀绿釉中的碱金属含量，故洒蓝釉也属于高碱釉。洒蓝釉中含有2%左右的PbO,含有少量Sn和微量Zn、Ba。 ③从孔雀绿釉、洒蓝釉表面和内部成分的对比可知：釉表层K20和Na,O的含量低于釉内部；呈色元素Cu则是表层含量多与内部；Si02是表层高于内部。 ④测定白色粉状层成分时，是对附在胎上的白色粉状层直接进行测定，所测结果可能会受胎成分影响，但仍可看出白色粉状层与胎成分相比硅低铝高，铁、钛成分也稍高。 表3宣德孔雀绿釉瓷片（C22）化学组成（LA-ICP-AES测定）
注：①孔雀绿釉-l和孔雀绿釉-2为从釉表面到釉内部剥蚀过程中的两次测定结果，分别反映釉表面和釉内部的组成情况。②对附在胎上的白色粉状层直接进行剥蚀，故测定的白色粉状层组成可能会受胎的影响，但可反映出其与胎组成的不同。 表4宣德洒蓝釉瓷片（B16）化学组成（LA-ICP-AES测定）
注：①洒蓝釉-1至洒蓝釉-3为从釉表面到釉内部的一次剥蚀过程中的三次读数，反映釉表面到釉内部组成的变化情况。②对附在胎上的白色粉状层直接进行剥蚀，故测定的白色粉状层组成可能会受胎的影响，但可反映出其与胎组成的不同。 2.2.2能量色散X荧光分析EDXRF测定结果显示孔雀绿釉中含Mn量极少，而洒蓝釉中含有一定量Mn，Mn0约1.12%。所得谱图如图36、图37所示。 2.2.3扫描电镜分析图38为孔雀绿釉C22釉层断面成分的线性扫描图。扫描结果显示：从左至右，即从釉内部至釉表层，K、Na含量减少，Al成分减少，Cu成分增加。 2.2.4LA-ICP-AES成分线扫描（釉一白色粉状层→胎）图39为ICP对宣德孔雀绿釉样品 C22从釉→白色粉状层→胎扫描过程（图40）中，各元素的顺时相应曲线。曲线反应任意时刻前某元素的所有光谱信号强度积分值。曲线的拐点反应某元素含量发生了变化。曲线的斜率越高，反应该元素在此处的含量越高。此图各曲线一般都可见到两个拐点和斜率不同的三个阶段。拐点反应从釉至白色粉状层和从白色粉状层至胎的过渡。斜率不同说明各元素在釉、白色粉状层、胎中含量不同。 扫描图显示了白色粉状层中Al含量高于胎中Al含量。
图36孔雀绿轴（B15)的EDXRF谱图
图37洒蓝釉（B16)的EDXRF谱图
图38孔雀绿釉（C22）断面成分扫描图
图39釉→白色粉状层一胎扫描过程中各元素顺时相应曲线（TRA）（每间0.1s计一次数)
图40扫描路径（沿黄线从上至下扫描，白色发亮处为化妆土层，白色发暗处为胎） 2.2.5理化分析小结 （1）釉中元素分布。从ICP成分测定和扫描电镜结果可知孔雀绿釉和洒蓝釉中元素分布情况为：釉表层K、Na、Al含量低于釉内部，釉表层Si、Cu含量高于釉内部。 釉表层K、Na含量低于釉内部，最主要的原因可能是在埋藏环境腐蚀下釉表层K’和Na’部分流失。 釉内部的Al含量高于表层，是因为：釉中Al203，成分很少，而化妆土中Al4O，成分多，瓷器烧成过程中化妆土中的Al,O，向釉层渗入、扩散，故釉中越接近底部的位置Al含量越高。 而呈色元素Cu则是由釉中扩散到化妆土中，故釉中越接近于底部Cu含量越少。 釉表层的Si含量高于釉内部的原因，除了Si02从釉中向化妆土层中扩散之外，也包括K+、Na+流失后釉表面会形成了富硅层的影响。 （2）胎釉之间的化妆土。从显微观测可知，孔雀绿釉、洒蓝釉、瓜皮绿釉样品的釉与胎之间均有一层疏松的白色粉状层。从ICP成分测定可知，孔雀绿釉、洒蓝釉胎釉之间的这层白色粉状层与胎的成分相比硅低铝高。用ICP对孔雀绿釉样品进行成分扫描也显示白色粉状层比胎中含Al量高。由此判定胎釉之间的这种疏松的白色粉状层是额外施加于胎体之上的，可能就是未烧结的化妆土。 3讨论 3.1工艺讨论 3.1.1釉的化学组成 根据文献[6]对孔雀绿釉部分的相关论述可知：孔雀绿釉主要以牙硝、石末和铜花按一定比列配制而成；牙硝（主要成分KNO3）需要先和石末（主要成分Si0，）混合后在1000℃烧制成熔块，才能用于配釉，以避免釉浆成分的不稳定；孔雀绿釉瓷一般先高温烧制素胎，然后罩低温孔雀釉二次入窑烧成，也有的是在白釉器上罩孔雀绿釉烧成。孔雀绿釉在化学组成上属于高碱釉，主要助熔剂是K20。文献[6]认为孔雀绿釉中含10%~20%的K20，而未说Na₂0含量。测定结果显示：宣德孔雀绿釉中K20含量在10%左右，与文献[6]相符；宣德孔雀绿釉中Na₂0含量也很高，在6%左右；孔雀绿釉中碱金属氧化物总和在16%以上。 对于洒蓝釉和瓜皮绿釉未见有相关理化分析方面的文献。由测定的结果可知：洒蓝釉中K,0高达16%以上，K20和Na₂O总量接近20%。从成分上来说洒蓝釉也属于高碱釉。古陶瓷界一般认为洒蓝釉是一种高温釉，如文献[4]：“洒蓝釉制作过程是在胎体上以青料（钻料）吹施，然后上一层透明釉再高温烧成。”然而从所测成分来看洒蓝釉中碱金属含量如此之高，应该不是高温釉；从显微形貌来看洒蓝釉形貌接近于孔雀绿釉，洒蓝釉表面也未见施过白色透明釉的痕迹。洒蓝釉中确实含有Co，可能为所吹施的青料（钻料）所致，另外洒蓝釉中还含有大量的Cu以及少量的Mn呈色。 对瓜皮绿釉研究中未做成分分析，根据现有文献可知：瓜皮绿釉也是以铜为着色剂，在涩胎上施釉经二次烧成[]。叶民先生[10]指出：对以C10为呈色剂的釉，若其盐基性成分去除碱金属，而以钙或镁为主，成为所谓的灰釉或长石釉，其熔融温度就要高达1200℃以上，这时铜的呈色会成为近似瓜皮绿釉的青绿色。 3.1.2釉的烧成温度 孔雀绿釉烧成温度介于高温釉和低温釉之间，张富康称之为“中温釉”]，但很多人也称其为低温釉。文献[6]列出高碱釉的的熔融温度范围在1000~1100℃。根据所测定的化学组成，按熔融温度系数计算的孔雀绿釉熔融温度约1200℃，洒蓝釉的熔融温度约1100℃。（注：相关计算方法见《陶瓷工艺学》[1]，按经验数据计算的结果准确程度有限，只能作为参考） 3.1.3釉面龟裂孔 雀绿釉、洒蓝釉等高碱釉，因含过多的碱金属，其膨胀系数与胎严重不匹配，在烧成的冷却过程中，釉收缩远远大于胎收缩程度，釉面温熔融之前可能就已产生。如在施釉后的干燥过程中釉面可能会开裂，在升温过程中，釉从常温到熔融之前发生了一系列的干燥脱水、氧化分解等物理化学变化，这一过程中釉面也可能会产生裂纹。釉熔融之前的开裂纹边缘一般比较平滑，冷却中急冷造成的开裂和出窑后应力参与造成的开裂以及腐蚀造成的断裂，裂缝的边缘较锐。 孔雀绿釉纹片之间一般都有一凹槽，凹槽内一般都有釉质填充，在凹槽正中间有一条裂缝。推断孔雀绿釉在熔融之前已经龟裂，即孔雀绿釉在干燥过程中或烧成前期已经存在大量龟裂纹；在釉烧时，部分熔融的釉质填入这些裂纹内，形成一个凹槽；在冷却收缩过程中，釉由于膨胀系数过大而承受张应力，釉再次龟裂，因凹槽内釉质的力学强度较低，在凹槽正中间形成一条裂缝。 洒蓝釉纹片上有时也可看到一些较浅，釉层没有完全断裂，只在釉表层，不规则，边缘平滑的裂纹，此类裂纹在釉烧之前就有，很可能是在干燥过程中，纹片表层形成的较浅的裂纹所致。可能是坯釉极不匹配所造成，釉或化妆土与胎的干燥收缩不匹配，干燥后釉面龟裂。因干燥收缩相差较大，已龟裂的的纹片还可能再次断裂成小纹片。 3.1.4化妆土 文献[6]称“宣德时期的孔雀绿釉是在白釉上施加孔雀绿釉，然后二次烧成，不易剥落。”而根据所分析的几个样品可知：孔雀绿釉与胎之间有化妆土，而且孔雀绿釉易剥落。孔雀绿釉、洒蓝釉、瓜皮绿釉样品的釉与胎之间均有未烧结的化妆土层。化妆土中含高铝低硅，其组成特点更接近于高岭土，推断此化妆土应为一种含高岭石较多的粘土。可能所采用的这种化妆土所需的烧结温度比较高，在高碱釉的烧成温度下，化妆土层不能完全熔融，形成了疏松的白色粉状层，从而导致了胎与釉结合不紧密。 3.1.5局部偏绿 孔雀绿釉局部颜色偏绿，颜色偏绿的部位一般比颜色浅蓝的部位烧造情况差，剥釉和其它病害也比较严重。根据文献[10]：釉中碱金属比例减少，颜色可转变为绿色。推断颜色偏绿可能是局部煅烧温度过高所致。温度过高会使碱金属从釉中逸出，也会使化妆土中钙、镁、或硅成分更多地熔于釉中。 3.1.6施釉方法 孔雀绿釉、洒蓝釉釉面有时可见到一些比较集中的，趋于平行的条痕。条痕边缘圆润，有熔融痕迹，不似擦痕，可能为施釉留下的刷痕。推断这类高碱釉可能为涂刷之类的方法施釉。 3.2釉的化学组成特点与性质讨论 孔雀绿釉、洒蓝釉中K20、Na₂0含量很高，而K,0、Na₂O作为网络外体在釉的玻璃网络结构中起着断网的作用。碱金属氧化物含量过高的特点决定了这类瓷釉熔融温度低、高温粘度低、膨胀系数大、抗化学侵蚀能力差、釉面硬度低、机械强度差。 在高碱釉中，K20、Na₂O都是强助熔剂，能降低釉的熔融温度和粘度，故而高碱釉一般玻化较好，釉中气泡很少，气泡直径也很小（多在10um以下）。 K20、Na20是各氧化物中膨胀系数最大的，含K20、Na₂0高的釉，膨胀系数必然也大。高碱釉的膨胀系数远远大于胎和化妆土，在烧成的冷却过程中釉面因承受张应力而开细密龟裂纹。 K20、Na₂0可强烈降低釉的化学稳定性（K20>Na,0)。高碱釉中碱金属离子易溶出，在埋藏环境中易遭受水的侵蚀，釉中K*、Na*易被H*置换而流失，若土壤偏酸性则被侵蚀的程度更深。在大气环境中高碱釉容易感受潮湿的大气而遭受腐蚀破坏，釉表面吸附空气中的水分子，湿度越大吸附越多，在水的作用下釉还易与空气中的CO2等酸性气体反应。 K20、Na₂0也能强烈降低釉的硬度。高碱釉的表面硬度都很低，容易遭受外界硬物的刮划、磨损等机械性损伤。 3.3剥釉机理探讨 3.3.1导致剥釉的工艺因素 剥釉是孔雀绿釉、洒蓝釉、瓜皮绿釉最严重的病害。这三种釉容易出现剥釉的最主要原因是其自身的工艺缺陷，即胎釉之间化妆土和釉面大量开裂纹的存在。 ①化妆土的影响。成分分析和形貌观察证明了孔雀绿釉、洒蓝釉、瓜皮绿釉胎釉之间都有化妆土。化妆土的存在使胎釉结合极为不紧密。成分分析显示化妆土的成分硅低铝高，可能为高岭土类的粘土制成。因为化妆土中铝含量高，故其所需的烧成温度高，高于胎的烧成温度。在高碱釉瓷器的烧成温度下，化妆土没有烧结，呈白色颗粒状，自身的结合强度很低，造成了釉容易脱离胎体。 从工艺上说，若化妆土的化学组成介于胎釉之间，则胎釉结合性就好。但从所测的孔雀绿和洒蓝瓷的化学组成上看，三者差异很大，釉和化妆土之间的差异甚至超过了釉和胎之间的差异。化妆土与胎之间以及化妆土与釉之间的结合性均不好，而且由于化妆土的“生烧”，其自身的结合强度就不高。化妆土的干燥收缩率和烧成收缩率与坯及釉均有差异，在烧成的初期阶段容易造成釉与化妆土一起开裂或脱落2]。由于化学成分差异较大，化妆土与胎釉之间的热膨胀系数也不相适应，釉层容易发生开裂和脱落。 胎釉之间未烧结的化妆土，具有一定的吸湿性，在釉层开裂化妆土显露的部位，水分的渗入可能会引起吸湿膨胀，并有可能会带入可溶盐，更进一步破坏了胎釉的结合。 ②釉面裂纹的影响。高碱釉釉面布满了各种因素导致的开裂纹。大量裂纹的存在对剥釉的产生起到了不可忽视的作用。 釉面大量的裂纹严重降低了釉自身的连接性，使纹片变得相对孤立，再加上化妆土的影响，胎和釉本身结合性就不好，一旦受到某些内外应力，纹片就容易脱落。尤其当裂缝较大时很容易发生纹片的脱落，小纹片更易脱落。如宣德洒蓝碗（A64），纹片之间缝隙很大，出现了严重的剥釉现象。 另外，细碎的纹片降低了釉面自身的封闭性和致密度，水分等环境腐蚀介质很容易侵入裂缝中，加速了腐蚀，催化了剥釉的进程。 ③制瓷过程中产生的剥釉.在施釉后的干燥过程中，可能会由于釉与化妆土或釉与胎之间的干燥收缩率差异太大而导致开裂并产生剥釉。在干燥过程中，若干燥制度控制不当，如干燥温湿度不均匀、干燥过快、水分排出不均匀等，也会导致釉开裂进而剥釉。因为是二次烧成，胎成瓷后再施以釉，釉干燥收缩，而胎体已不再收缩，釉在干燥过程中就可能会开裂。釉烧之前还有可能遭致外力的冲击、磕碰而产生剥釉。另外，施釉时若釉层太厚也会使釉层易于开裂。 在釉烧过程中，若升温太快将会导致釉面开裂和剥釉。在冷却过程中，由于釉与胎及化妆土之间的膨胀系数差异非常大，釉面会因承受张应力而发生龟裂，若龟裂纹过大将会导致剥釉。在冷却过程中若有急冷发生也会引起釉面开裂进而剥釉。出窑之后釉还可能在内应力不断扩展的影响下而开裂。 宣德洒蓝碗（A64）和宣德瓜皮绿釉刻龙纹梅瓶(A62）的纹片都很碎小而且纹片间的裂缝很大，釉与胎的结合性也很差，剥釉严重。这两件器物受工艺因素的影响较大，极可能在制瓷过程中就有剥釉产生。同时，制瓷工艺影响下产生的过大的裂缝和过多的碎小裂纹也促进了釉层在环境腐蚀中进一步脱落。 3.3.2环境因素对剥釉的影响除去孔雀绿釉、洒蓝釉、瓜皮绿釉瓷器自身工艺因素，环境因素对剥釉的产生和发展也有一定影响作用。孔雀绿釉、洒蓝釉、瓜皮绿釉在出土以后剥釉病害仍在继续发展，如图17，这些反映了瓷器出土后腐蚀有可能延续。出土后高碱釉剥釉程度加深，很可能是出土后瓷器末得到及时清洗而受到可溶盐较大的影响。 高碱釉表面有大量龟裂纹和表面微裂纹、缝隙等缺陷的存在，釉面会吸附和沉积大量可溶盐。可溶盐吸附水分后可能会有一定的酸碱度并对釉产生化学腐蚀，可溶盐在外界环境温湿度变化时可能会有结晶膨胀力并对釉产生物理破坏。瓷器出土后未清洗干净将会受到可溶盐较大的影响。在化学腐蚀和物理破坏作用力下，融面的诚裂纹护展，原有裂纹加深，纹片断裂，产生碎小的釉快。纹片与周围联结力减弱，纹片与胎的结合力减弱，变得更加孤立易脱落，从而剥釉程度加深。化学腐蚀导致剥釉，可能会从单个纹片或碎裂釉块的脱落开始，随着纹片脱落数量的增多，剥釉部位连成一片。 磕碰、刮划、摩擦等外力的物理性破坏会使局部较大面积釉层完全脱落（图12）。瓷片边缘釉层常是容易遭受外力的部位，因而一般都有剥釉发生，如图14。 另外，宣德孔雀绿釉盘出现的特殊的“剥釉”现象（图16），可能是从纹片边缘釉的薄片脱落开始，随着薄片脱落程度的加深，纹片逐渐变得外凹内凸，直至上层釉完全脱落，釉层变薄变白。但这种脱落也可能会受外力磨损的影响，因为剥釉看似局部比较集中。 4.结论 （1）孔雀绿釉中呈色氧化物Cu0含量高达9%以上；釉中含有大量的K20、Na₂0，碱金属含量总合在16%以上；孔雀绿釉中含有少量Pb0。洒蓝釉中有大量的呈色元素Cu，还有少量的呈色元素Co、Mn；洒蓝釉中也含有大量的K20、Na₂0，碱金属含量总和接近20%；洒蓝釉中也含有少量PbO。 （2）孔雀绿釉和洒蓝釉表层K20、Na₂0含量均低于内部，表层Si0，含量均高于内部，在一定程度上反映了受腐蚀后碱金属离子的流失和富硅层的形成。 （3）孔雀绿釉、洒蓝釉、瓜皮绿釉的胎和釉之间都有一层疏松的白色粉状化妆土层。化妆土层未烧结，与胎成分相比，呈现高铝低硅的特点，推断化妆土的原料采用含高岭石较多的粘土。 （4）孔雀绿釉、洒蓝釉、瓜皮绿釉中碱性成分含量非常高，导致其抗化学侵蚀能力很差、膨胀系数很大、釉面硬度低。这类瓷釉在自然环境中容易遭受水分的影响，其碱金属离子容易流失。膨胀系数过大导致釉面产生了大量龟裂纹，使釉面更易遭受环境腐蚀和出现剥釉。釉面硬度的降低使这类瓷釉容易遭受外界硬物的刮划磨损等机械性损伤。 （5）孔雀绿釉、洒蓝釉、瓜皮绿釉的纹片尺寸一般都小于1mm，釉中有少量的细小气泡。这类釉均有测油现象存在，只是剥釉程度不同。剥釉种类有：单个纹片的脱落；纹片断裂后的小釉块的脱落；局部釉面整片脱落；大面积交织网状的剥釉；釉层减薄、颜色变白，但釉未完全脱离胎体的特殊“剥釉”等。剥和在瓷片边缘等易受外力的部位易发生。瓷器出土后剥釉程度仍在进一步加深。除剥釉外，这类瓷釉还出现纹片断裂和破碎、薄片脱落、虹彩、外力伤痕等腐蚀现象。 （6）剥釉有制瓷工艺中形成的，有化学腐蚀产生的，有外力破坏造成的。导致孔雀绿、洒蓝釉、瓜皮绿釉剥釉的最主要原因是胎釉之间化妆土和釉面大量开裂纹的存在。这类化妆土含铝量高、呈现“生烧”状态，其本身的结合强度很低，致使胎釉结合极为不良。由于化妆土成分与釉成分和胎成分差异都比较大，造成了其干燥收缩率、烧成收缩率、热膨胀系数等与胎和釉的差异较大，导致釉层容易发生开裂和脱落。另外，未烧结的化妆土具有一定的吸湿性，水分的渗入会带来吸湿膨胀和可溶盐的影响，从而加深开裂和釉层脱落的程度。釉面大量裂纹的存在严重降低了釉本身的连接性，使纹片变得某些内外应力，釉层就容易脱落。细碎的小纹片比大纹片更容易脱落。大量的裂纹还降低了釉面自身的封闭性和致密度，为环境腐蚀介质的侵入提供了条件。 |
|
|
