玩转光催化，毒药变美酒

近年来，甲醇和乙醇越来越多的被认为有望替代化石燃料成为新一代更为环境友好的能源载体。这主要是由于甲醇可以从天然气（甲烷）和农业废弃物（生物质）等含量丰富的自然资源获得，而通过谷物发酵可大量制备乙醇更是古已有之的酿酒方法。不过，甲醇因为其很高的毒性而具有很大的安全隐患，乙醇虽然相对安全并且能量密度比甲醇要高，但其目前大规模生产的主要原料还是粮食类农产品（例如玉米），可再生制备途径的成本难以控制。因此，如果能够开发一种高效快捷、条件温和的合成方法，可以一步将甲醇变成乙醇，就可以将二者的合成优势完全结合起来。

从甲醇到乙醇，看似只是增加一个亚甲基的反应，却在合成方面遇到了不小的困难。目前虽然有一些方法可以实现这种转化，但无一例外需要高温或是有毒物质的参与，因此，这个课题一直没有更进一步的发展。

当前甲醇转化为乙醇的路线。图片来源：Chem

近日，加拿大麦吉尔大学李朝军（Chao-Jun Li）院士团队在Chem 发表论文，首次报道了一种光驱动的常温常压下甲醇向乙醇的一步高效转化。他们采用氮化镓（GaN）半导体作为催化剂，甲基卡宾（methyl carbene）被确认为关键的反应中间体。他们还发现，通过简单的反应温度变化，用相同的催化剂还可以将甲醇转化为正丙醇。

甲醇向乙醇、正丙醇的光驱动一步转化。图片来源：Chem

研究者所使用的催化剂是GaN纳米线阵列，该课题组此前的工作已经证明，这种看起来类似“刷子”的纳米结构具有很好的表面、光学和能带性质，是一种很好的光化学催化剂。

GaN纳米线催化剂的表征。图片来源：Chem

在GaN中掺入痕量的不同掺杂剂，可以得到p型和n型半导体，与本征半导体相比，表面能带结构和费米能级发生显著改变，带来不同的催化活性。光照条件下，p型GaN（p-GaN）纳米线阵列的催化性能高达4,050 μmol g^-1 h^-1，而n型GaN（n-GaN）纳米线阵列及GaN本征半导体（i-GaN）纳米线阵列的催化活性仅为p-GaN的一半左右（下图A）。连续4轮循环，p-GaN纳米线阵列的催化活性没有观察到明显变化（下图B）。

GaN纳米线阵列催化性能。图片来源：Chem

进一步的实验表明，甲醇至乙醇的光催化转化绝大部分发生在GaN纳米线顶部的极性表面（c-plane），而不是侧边的非极性表面（m-plane）（下图C）。这个结果很有意思，与该课题组以往的发现完全不同。在以往的工作中，有机分子反应中的C-H键活化需要N和Ga的参与，而在顶部的c-plane面N和Ga并未同时暴露，所以反应基本发生在侧边的m-plane面上。而本工作中的甲醇至乙醇的光催化转化发生在顶部的c-plane面，这说明反应机理很有可能完全不同。

甲醇至乙醇的光催化转化发生在GaN纳米线顶部极性表面。图片来源：Chem

通过一系列NMR和同位素标记实验以及理论计算，研究者推断甲醇至乙醇光催化转化的反应机理如下：光激发的电子在GaN表面聚集，这使得在光照射下GaN纳米线顶部的c-plane面产生高度带负电N^-的区域。N^-然后攻击甲醇的C-H键（尽管O-H键也可被攻击，但不会引起后续的转化），消除一个水分子后产生甲基卡宾。甲基卡宾接着甲基化甲醇的C-H键产生乙醇，或者通过二聚和环丙烷化产生环丙烷中间体。