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——建立在量子力学基础上的现代化学键理论 20世纪20年代中期建立的量子力学很快被运用在化学键的研究上，与此同时，一些物理的实验方法在化学结构的研究中也取得很大进展。例如应用X射线衍射法和电子衍射法已测出某些分子结构中化学键的键长和键角，分子光谱法的使用加深了对分子中电子的分布和其所处能级的了解。这些实验成果为化学键的研究提供了必要的实验数据。 1927年德国理论物理学家海特勒和伦敦合作用量子力学的薛定谔方程来研究最简单的氢分子而取得量子化学的第一批成果。他们对氢分子中两个氢原子间的化学键做了近似的计算，还研究了两个氢原子相互接近的过程，发现两个氢原子足够近时，如果两个电子的自旋方向相反，就会形成两个原子所共有的电子云，而这一体系的能量小于两个氢原子的能量和，两个氢原子就能结合成一个稳定的分子。共享电子对并不是静止于两核间，量子力学的计算结果表明，这一对电子在两核中间的几率比在别处大，从而形成了一个类似于电子桥的化学键，把两个氢原子核拉在一起，组成了稳定的氢分子。应用薛定谔方程对化学键进行计算所得理论值与以后所得的实验数据很接近，说明这方法是正确的。海特勒和伦敦的研究成果不仅建立了化学键的崭新概念，而且进一步推动应用量子力学的原理研究多原子分子。到20世纪30年代初建立起两种化学键理论：价键理论和分子轨道理论。 价键理论是由海特勒和伦敦处理氢分子的成果推广而得来的，后又经美国化学家鲍林和美国物理学家斯莱特的工作而得到发展。海特勒和伦敦认为分子既然由原子组成，假定原子原来存在未成对的电子，如果自旋又是反平行的，就能两两地结合成电子对，这对电子运动所在的原子轨道就会交盖重叠，从而形成了价键。如果原子轨道重叠愈多，所形成的共价键愈稳定。一个电子与另一个电子配对后就不能与第三个电子配对。这个理论基本上解决了某些基态分子成键的饱和性和方向性。例如氢有一个未成对的电子、氯也有一个未成对的电子，它们就能配对形成单键，键的形成又在电子云密度最大的方向，所以具有一定的方向。价键理论的基本观点与化学家熟知的价键概念是一致的，所以很快被化学界所接受，并得到发展。 但是面对着另一大批常见的分子，它却遇到了困难。如甲烷中，碳原子的基态电子结构只有两个未成对的电子，按价键理论，它只能形成两个价键。事实上碳原子在甲烷中呈四价。怎么解释？ 1931年鲍林和斯莱特进而提出杂化轨道理论。他们从电子的波动性出发，认为波可以叠加，在碳原子成键时，电子所用的轨道不完全是原来纯粹的单一轨道，而是两个轨道经过叠加而成的“杂化轨道”。在甲烷分子中，碳原子最外层是由四个杂化轨道所组成。这四个杂化轨道形状不同，方向不同，其角度分布的极大值恰好指向四面体的四个顶点。鲍林等人的杂化轨道理论很好地解释了甲烷的四面体结构，也满意地解答了乙烯分子及其他许多分子的构型。 按照价键理论，对于多数的分子来说，可以设想一种简单的价键结构来满意地说明物质的性质；但对于另外一些分子。如CO和C6H6，却没有单一的结构能令人满意。为克服这一困难，1931年，鲍林、斯莱特和荷兰物理学家赫克耳把海森伯于1926年用量子力学研究氦原子的量子态时提出的共振概念，引用来处理分子的结构。正如鲍林在《化学键的本质》一书中说：“在上一世纪发展起来的化学结构理论，既不简单又不准确……，有一些分子和晶体，不可能用单一个在原子对间的位置上指定单键、双键和三键的价键结构来满意地表示出该物质的性质……，为了扩展化学结构理论来包括这些物质，最好引用一些新的观念。例如认为分子是在两个或更多个价键结构之间的共振，或者采用分数键的做法”。他们提出的共振论的具体内容有以下三点：① 以单电子键、三电子键作为一种新键型来描述NO、O2之类特殊分子的化学结构，而这种键型又被看作两个结构之间的共振；② 把共价键（特别是不同原子之间的共价键）看作是纯共价结构和离子结构之间的共振；③ 把CO、苯之类分子描述成在价键分布不同的几个结构之间的共振。例如把CO分子描述成：  两个结构的共振。又例把苯的共振杂化体表示为：  共振论形象地反映了某些分子的状态，受到了化学界的重视 。英国化学家罗宾逊和英戈尔德分别于1932年和1933年发表论著阐述有机分子中电子结构偏离正常位置的现象，即共振现象，能引起分子反应本领的变化，从而对有机化学反应机理作出了重要贡献，同时也发展了共振理论，使它在有机化学研究中得到进一步推广。 共振论用化学共振的概念能够使某些分子的化学反应或物理性质得到说明，但能否用化学共振作为分子结构的理论基础，当时的科学界就有所争议，这种学术上的争论本来是一种正常现象，然而在20世纪50年代苏联曾把共振论作为资产阶级反动的唯心论来批判，显然是混淆了学术问题和政治问题、科学问题与哲学问题的界限，在国际上造成了恶劣的影响，并且波及我国。科学史已证明，共振论作为一种假说，出现在从经典结构理论向现代结构理论的过渡时期是有科学价值的。 氢键的研究是这个时期另一重要发展。氢键是一种较弱的但又很重要的化学键，它形成于两个负电性强的原子之间。早在1912年，摩尔和温米尔在探索氢氧化三甲基胺的弱碱性时就曾推测过氢键的存在。但直到1920年美国化学家拉蒂默和罗德布什应用氢键去解释一些液体，如水，氟化氢，氢氧化铵和醋酸的分子之间的连接时，才认识到氢键的真正作用。此后英国化学家西奇维克在光谱研究和晶体结构分析中也揭示了氢键存在的许多事实。西奇维克曾设想氢键的形成可能是氢同时和两个原子形成共价键的结果，但鲍林根据价键理论认为氢只有一个稳定的电子轨道，不能形成两个共价键。以后的大量工作使鲍林进一步提出了电负性的概念，他指出在氢键的形成中，静电作用力是主要的，电负性大的原子与氢形成的化学键中，偶极矩较大，可以通过静电力把另一强电负性的原子吸引到很近的距离，所以氢键只能在两个强电负性原子间形成，配位数只能为2。在有机分子中，苯酚比直链酒精更易于形成氢键。20世纪40年代末到50年代初，鲍林在研究蛋白质分子结构时，认为在大分子内有O-H┄O，O-H┄N，N-H┄O和N-H┄N等氢键的存在，从而提出蛋白质α螺旋结构模型。1953年阐明DNA双螺旋结构时，这类氢键的存在也起着重要作用。 （内容摘自《20世纪科学技术简史》第二版） 责任编辑：王稷钧 |
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