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分子结构 共价键
一、教学基本要求
1．共价键的形成
理解价键理论（包括价键理论要点和共价键的特性）；理解分子轨道理论（会写同核双原子分子轨道电子分布式，并能判断磁性及会通过计算键级判断是物质否稳定存在）。
2．共价键的类型
掌握共价键类型(s键与p键)。
3．共价键参数
了解共价键参数。
4．多原子分子的空间构型
掌握杂化轨道理论要点；掌握sp、sp2、sp3 杂化及不等性sp3杂化类型及分子的空间构型。
5．配合物的化学键理论
掌握配合物的价键理论，明确sp、sp2、sp3、dsp2、sp3d2、d2sp3的杂化类型与空间构型、内外轨型配合物。通过m的计算确定d电子的分布情况。
二、学时分配：
三、教学内容
根据物质结构的层次性：原子——分子——晶体，本章将在原子结构的基础上讨论分子结构方面的知识。
分子结构包含两方面的内容：一是分子中直接相临的原子间的强相互作用即化学键问题；一是分子的空间构型即几何形状问题。
按照化学键形成方式与性质不同，化学键可分为三种基本类型：离子键、共价键和金属键。本章重点介绍共价键的成键理论和由共价键组成的分子的空间构型。
§9.1 共价键的形成
9.1.1 氢分子的形成
当两个氢原子相互靠近时，用薛定谔方程处理该体系可得到两个氢原子相互作用能（E）与它们和间距（L）之间的关系，如图9-1所示。
 图9-1 氢分子形成过程的能量变化 若两个氢原子各自的1s电子的自旋方向相反，它们互相靠近时，随着两原子间距离变小，体系的能量逐渐降低（如图9-1中曲线I）。当L=R0=74pm时，出现能量最低点Es=-436kJ/mol，从而形成了稳定的氢分子，此刻氢分子处于基态。若核间距继续缩小，斥力迅速增大，体系的能量急剧上升。如两个氢原子各自的1s电子自旋方向相同，它们互相靠近时随着两原子间距离变小，体系的能量逐渐升高（如图9-1中曲线II），没有能量最低点出现，即无法形成稳定的结构，不能成键。
两个氢原子的成键过程实际上是原子轨道的叠加过程。由于原子轨道重叠，使两核间电荷密度增大，密集在两核间的电子云，同时受到两个核的吸引，把两核联系在一起，使体系的能量降低，形成了共价键。
9.1.2 价键理论
一、价键理论的要点
将氢分子形成过程的研究结论推广至其他体系，从而形成了现代价键理论。该理论的基本要点如下：
1．组成分子的两原子必须具有单电子，而且参与成键的单电子的自旋方向相反。
满足上述条件的两原子相互靠近时，两原子才能共享这对电子，才能偶合配对形成稳定的共价键。如氦原子无单电子，因而两个氦原子之间不可能形成共价键。若原子具有两个或两个以上单电子则可形成两个或两个以上共价键。如N2 分子就是两个氮原子共享了三对电子，以三重键结合而成。
2．最大重叠原理
共价键的形成是原子轨道叠加的结果，原子轨道重叠越多，形成的键越牢固。
二、共价键的特性
1．饱和性
一个未成对电子与另一个未成对电子配对后便不能再与第三个电子配对，这种性质称为共价键的饱和性，即一个单电子只能形成一个共价键。因为每个原子所具有的单电子的数目是一定的，因此它能形成的共价键的数目也就一定了。
2．方向性
根据最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能地沿着原子轨道最大重叠的方向成键，这就是共价键的方向性。如s轨道和px轨道的重叠，只有沿x轴方向并且原子轨道的符号相同（图9-2a），才能形成稳定的共价键，其他方向（图9-2b 、c）不能有效成键。
 图9-2 s轨道和px轨道的三种重叠情况 价键理论以及在此基础上发展起来的杂化轨道理论，以其价键概念明确，易于被人们接受，而且它能很好地说明共价键的形成和分子的空间构型，在上个世纪30年代到50年代一直处于优势，但这些理论也有局限性，如对氧分子磁性、氢分子离子的存在等无法解释。分子轨道理论能够很好地解释上述事实。分子轨道着眼于分子整体，考虑电子在分子内部的运动状态。分子轨道理论发展很快，在现代化学键理论中占有重要地位。
9.1.3 分子轨道理论
一、分子轨道的概念
同原子轨道是描述电子在原子核外运动的波函数的概念类似，由于分子中的每个电子都是在由各个原子核和其余电子组成的平均势场中运动，第i个电子的运动状态用波函数Ψi描述，Ψi即为分子轨道。|Ψi|2为电子i在空间分布的概率密度，即电子云分布。|Ψi|2dτ表示该电子在空间某点附近微体积元dτ中出现的概率。每个分子轨道Ψi有一个相应的能量Ei 。分子中的电子根据泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则填充在分子轨道上。分子的总能量为各个电子所处分子轨道的分子轨道的能量和即 E=∑NiEi。
二、分子轨道的形成
分子轨道Ψ可以近似地由原子轨道的线性组合得到。这些原子轨道通过线性组合形成分子轨道时，轨道数目不变，轨道形状、能量发生变化。例如H2分子的分子轨道是由两个氢原子的能量相同的1s原子轨道形成的。如以Ψa、Ψb分别代表两个氢原子的原子轨道，它们的线性组合得到两个分子轨道：
ΨI=caΨa+cbΨb
ΨII=caΨa-cbΨb
这两个分子轨道中，ΨI的能量低于原子轨道的能量，称为成键分子轨道，记为σ1s；ΨII的能量高于原子轨道的能量，称为反键分子轨道，记为σ1s*。
1．分子轨道形成的条件
并不是所有的原子轨道都能有效地组成分子轨道。只有满足对称性匹配、能量近似和轨道最大重叠这三个条件才能有效地形成分子轨道，通常称其为成键三原则。
对称性匹配 是指原子轨道Ψa和Ψb相对于键轴来说应有相同的对称性。如若以x轴为键轴，则s、px原子轨道对于键轴呈轴对称，pz相对于xoy平面呈镜面反对称（反对称是指原子轨道形状相同，符号相反）则s-px、px-px、pz-pz对称性相同，可以有效的组合成分子轨道，而s-pz、px-pz对称性不同，不能组合成分子轨道（如图9-3）。
 图9-3 对称性匹配原则
能量近似 只有能量近似的原子轨道才能有效地组合成分子轨道，而且能量越接近越好。当两个原子轨道能量相差悬殊时，组成的分子轨道则近似于原来的原子轨道即不能有效地组成分子轨道。
最大重叠 在对称性匹配的条件下，原子轨道Ψa和Ψb的重叠程度越大，成键轨道相对于原子轨道能量降低的越显著，成键效应越强。
在上述三个条件中，对称性匹配是首要的，它决定原子轨道能否组成分子轨道，而能量近似和最大重叠则决定组合的效率问题。
2．分子轨道的图形
对于同核双原子分子，以x轴为键轴，原子轨道的线性组合方式主要有以下几种：
s-s重叠 两个原子的s轨道相加而成为成键分子轨道σs，相减成为反键分子轨道σs*。
px-px重叠 两个px轨道以“头碰头”的方式叠合，所成的轨道为σpx和σpx*，X2即采用这种叠合方式。
pz-pz重叠 pz轨道垂直于x轴，两个原子的pz轨道平行，二者以“肩并肩”的方式叠合，由这种方式产生的分子轨道叫做π分子轨道，成键的叫πpz，在通过键轴垂直于轴的平面上，其电子云密度分布等于0，该平面称为节面。在节面上、下两核间的区域内，电子出现的概率密度大。反键轨道叫πpz*。 以上分子轨道的图形见图9-4。
 图9-4 n=2的原子轨道与分子轨道示意图
3．分子轨道的能级
分子轨道的能级顺序目前主要是由光谱实验数据确定的。将分子轨道按能级的高低排列起来，就可获得分子轨道的能级图。第二周期元素的同核双原子分子的分子轨道能级图如图9-5所示。比较图9-5中的a和b能级图，可看到两图中的和能级次序不同。a 中的σ2p能级比π2p能级低，适用于O2、F2分子。而N2、C2、B2等分子的分子轨道能级顺序如图b所示，σ2p能级比π2p能级高。  图9-5 同核双原子分子轨道能级示意图
四、电子在分子轨道中的分布
分子中的电子被逐个填入分子轨道时，所遵循的规则与电子填入原子轨道所遵循的规则相同，即遵循泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则。
示例一： H2分子的分子轨道电子分布式
H2分子由两个氢原子组成，每个氢原子的1s轨道上有一个1s电子，两个1s原子轨道组成两个分子轨道，根据电子排入规则，两个1s电子进入能量较低的σ1s分子轨道，形成了氢分子，如图9-6所示。其分子轨道电子分布式可写为 H2 [(σ1s)2] 。  图9-6 氢分子轨道能级示意图
示例二：O2分子的分子轨道电子分布式
O2分子有两个O原子组成，氧原子核外有8个电子，一个O2分子共有16个电子，按照图9-5a中分子的能级顺序：σ1s<σ﹡1s<σ2s<σ﹡2s<σ2px<π2py=π2pz<π﹡2py=π﹡2pz，16个电子的填充情况为 [(σ1s)2(σ﹡1s)2 (σ2s)2(σ﹡2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π﹡2py)1(π﹡2pz)1]。由于n=1时，成键轨道和反键轨道上的电子都已排满，对分子的成键没有实质上的贡献，可以用组成分子的原子的电子层符号表示：[KK(σ2s)2(σ﹡2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π﹡2py)1(π﹡2pz)1]。因为π轨道是二重简并的，根据洪特规则，为了使系统的能量最低，电子应尽可能多地占据轨道且自旋平行，O2分子的最后两个电子是以自旋平行成单地占据π﹡2py和π﹡2pz，所以O2分子应该为顺磁性，这与实验事实相符，是价键理论无法解释的，是分子轨道理论获得成功的一个重要例子。
物质的磁性是指它在磁场中表现出来的性质。把物质放在磁场中，按照它们受磁场的影响可以分为两类：一类受磁场吸引，称为顺磁性物质；一类受磁场排斥，称为反磁性物质。若物质分子内部电子都是偶合的，则表现出反磁性，若有成单电子存在，则表现出顺磁性。
物质的磁性强弱可用磁矩μ表示，单位为玻尔磁子，符号：B.M.，物质的磁矩大小与分子内未成对电子数n有关：
磁矩可由实验测得，并可由此推断出分子中未成对电子数。
根据价键理论，O2分子应为双键结构，分子内无未成对电子，这与O2分子具有顺磁性的事实不符。而分子轨道理论很好地解释了这一问题。
五、分子轨道理论对成键情况的解释
分子轨道理论提出了一个描述键的稳定性的物理量，成为键级。它的定义是：
键级=（成键轨道上的电子数-反键轨道上的电子数）/2
对于同核双原子分子，由于内层分子轨道上都已填满了电子，成键分子轨道上的电子使分子体系能量降低，与反键分子轨道上的电子使分子体系的能量升高基本相同，互相抵消，可以认为它们对键的形成没有贡献，所以，键级也可以用下式计算：
键级=（外层成键轨道上的电子数-外层反键轨道上的电子数）/2
分子的键级越大，表明共价键越牢固，分子也越稳定。
根据电子在分子轨道中的排布，分子轨道理论这样描述分子中的成键情况：
H2分子 H2分子中2个氢原子的1s原子轨道重叠，组合成σ1s和σ1s*分子轨道，2个电子分布在σ1s成键分子轨道上，形成一个共价键，键级=（2-0）/2=1，与价键理论中价键的概念类似。
H2+离子 H2+离子中2个氢原子的1s原子轨道重叠，组合成σ1s和σ1s*分子轨道，H2+中1个电子分布在σ1s成键分子轨道上，形成一个共价键，但由于只有1个电子在成键轨道上，键级=（1-0）/2=1/2，所以只相当于半个键。这种键称为单电子键。由于形成单电子键也能使体系的能量降低，所以H2+离子能稳定存在。
O2分子 O2分子的分子轨道电子分布式为
[KK(σ2s)2(σ﹡2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π﹡2py)1(π﹡2pz)1]
在氧的分子轨道中，(σ2s)2和(σ﹡2s)2中2个电子在成键轨道，2个电子在反键轨道，对成键的贡献基本抵消。(σ2px)2是2个电子形成一条共价键，(π2py)和(π﹡2py)可以认为是2个氧原子的2py轨道重叠组合而形成的两条分子轨道，(π2py)2 (π﹡2py)1是氧原子的2py轨道重叠而形成的共价键，只是在这个共价键中有3个电子，2个电子在成键轨道，1个电子在反键轨道，键级=（2-1）/2=1/2，相当于半个键。这种键称为三电子键。氧分子中有两个三电子键，相当于一个键，故O2分子仍相当于一个双键。
至于一些实际问题如He2不存在、N2分子具有惰性以及比较某些分子或离子的稳定性大小等，都可用分子轨道理论来讨论分子中的成键情况以及通过计算键级的大小来进行说明。
§9.2 共价键的类型
根据原子轨道重叠部分的对称性不同，可将共价键分为σ键和π键两种：
如果原子轨道的重叠部分沿原子核联线呈轴对称，则成这种共价键为σ键，它们的共同特点是以“头碰头”方式达到原子轨道的最大重叠。如图9-7a、b、c；
如果原子轨道的重叠部分沿原子核联线所在的某个平面呈镜面反对称，则成这种共价键为π键，它们的共同特点是以“肩并肩”方式达到原子轨道的最大重叠。如图9-7d、e。
 图9-7 σ键和π键示意图 σ键和π键的特点比较见表9-1
表9-1 σ键和π键的特点比较
 两个原子间形成的若是单键，则成键情况通常是轨道沿原子核间联线方向达到最大重叠，所形成的键是σ键；若形成双键，两键中有一个是σ键，另一个一定是π键；若形成三键，则其中一个是σ键，其余两个都是π键。例如氮分子（图9-8）。  图9-8 N2分子中化学键示意图
从分子轨道理论来看，其实分子轨道的命名本身就是依据分子轨道图形的对称性的（见上一节）。在σ轨道上的电子称为σ电子，由σ电子构成的称σ键；在π轨道上的电子称为π电子，由π电子构成的称π键。
§9.3 共价键参数
化学键的性质可以用某些物理量来描述。例如比较键的极性的相对强弱可以用键矩来衡量；比较键的强度可以用键能。总之，凡能表征化学键性质的量都可称为键参数。在此，着重介绍键能、键长、键角和键矩。
9.3.1 键能
键能是指气态分子每断开单位物质的量的某键时的焓变。例如
HCl (g) H (g)+Cl (g) ΔHθ= 431kJ·mol-1
则在298K、100kPa下，H-Cl键的键能ΔHbθ(H-Cl)= 431kJ·mol-1
对于双原子分子来说，键能在数值上就等于键解离能D。而对于多原子分子，如果分子中只有一种键且都是单键，键能可用键解离能的平均值表示。如NH3分子中有3个N-H键 ，D1= 433.1kJ·mol-1 D2= 397.5kJ·mol-1 D3= 338.9kJ·mol-1，则：
ΔHbθ(H-N)= (D1+D2+D3)/3= (433.1kJ·mol-1+397.5kJ·mol-1 +338.9kJ·mol-1)/3
=389.8kJ·mol-1
键能可以用来衡量化学键的牢固程度，键能越大，键越牢固。
9.3.2 键长
分子内成键两原子核间的平衡距离称为键长（Lb）。键长数据可以用分子光谱或x射线衍射方法测得。从大量实验数据发现，同一种键在不同分子中的键长数值基本上是个定值，这说明一个键的性质主要取决于成键原子的本性。
两个确定的原子之间，如果形成不同的化学键，（单键或双键），其键长越短，键能越大，键越牢固。
两个相同原子所组成的共价单键键长的一半长度，即为该原子的共价半径。A-B键的键长约等于A和B的共价半径之和。
9.3.3 键角
综合考虑共价键的键能和键长，可以判断一个共价键的强弱。要描述一个共价型分子的空间构型，除了要了解原子间的距离外，还需要了解相邻的共价键之间的夹角，以便确定原子在空间的相对位置。相邻两个共价键的键轴之夹角，称为键角。其数据可以用分子光谱和x射线衍射法测得。
知道了键长和键角，那么分子的几何构型便可以确定了。如水分子中，已知Lb(H-O)=95.8pm,键角θ=104o45’，则可知水分子为弯曲型。如图9-13所示。
9.3.4 键矩
一、 键的极性
当两个电负性不同的原子之间形成化学键时，由于它们吸引电子的能力不同，使共用电子对部分地或完全偏向于其中一个原子，两个原子核正电荷中心和原子的负电荷中心不重合，键有了极性，称为极性键。两个成键原子之间的电负性差值越大，键的极性越大。
二、键矩
键矩是用来衡量键的极性大小的物理量，其定义为：μ=q·l
式中：q为电量，l通常取两个原子核的核间距，μ为键矩，单位为C·m。键矩是矢量，其方向是从正电荷中心指向负电荷中心，其值可由实验测得。例如，Hδ+-Clδ- l=127pm，经实验测定 μHCl=3.57×10-30C·m。
三、键型过渡
如果我们把离子键看作是最强的的极性键（或称极性键的极限，因为电子已由一个原子完全转移到了另一个原子上），把由两个同元素原子所形成的非极性共价键看作纯粹的100%的共价键，那么，极性共价键可以看成是含有小部分离子键成分和大部分共价键成分的中间类型的化学键。当极性键向离子键过渡时，共价键成分（又称共价性）逐渐减小，而离子键成分（又称离子性）逐渐增大。如HCl中通过计算可知在H-Cl键中含有18%离子键成分；同样，即使是比较典型的离子化合物中，也会有部分共价性，例如CsF中共价性约为8%。
§9.4 多原子分子的空间构型
由于价键理论不能很好地解释分子的几何构型，鲍林在此基础上提出了杂化轨道的概念并进一步发展成为杂化轨道理论。
9.4.1 杂化轨道理论的要点
杂化轨道理论认为：原子在形成分子的过程中，中心原子在成键原子的作用下，为了增强成键能力，使分子的稳定性增加，趋向于将不同类型的原子轨道重新组合成能量、形状和方向与原来不同的新的原子轨道。这种重新组合称为杂化，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。
杂化轨道理论的要点：
1．杂化轨道是由同一原子中能量相近的原子轨道组合而成；
2．形成的杂化轨道的数目与参与杂化的原子轨道的数目相同；
3．杂化轨道的形状、能级、空间分布发生了变化，更有利于成键；
4．轨道杂化可以分为等性杂化和不等性杂化。
杂化轨道理论认为：在原子形成分子的过程中，通常存在着激发、杂化、轨道重叠（成键）过程。
9.4.2 等性杂化
一、sp 杂化
以BeCl2分子的形成为例。
中心原子Be原子外层电子构型为2s2 ，没有成单电子，按价键理论不能与其它原子成键，但BeCl2分子确实存在，实验测得其为直线型共价分子。杂化轨道理论给予了很好的解释：
尽管Be原子中没有单电子，但空的2p原子轨道和2s原子轨道能量相近（Be原子基态），在成键原子的作用下，1个2s电子被激发到2p轨道上（激发），2s轨道和有电子的那个2p轨道进行杂化，得到2个sp杂化轨道，每个杂化轨道含有1/2s成分和1/2p成分，具体图形见图9-9a。这种由一个ns轨道和一个np轨道进行的杂化称为sp杂化。  图9-9 sp 杂化轨道
由图可以看出两个杂化轨道之间的夹角为180°，每个杂化轨道中有一个单电子。杂化轨道与Cl原子的p轨道“头碰头”重叠形成σ共价键，必然形成直线型分子（图9-9b）。
BeCl2的形成过程可以表示为： 从能量角度分析，尽管激发过程是能量升高的，但由于成键能力增强，成键后能量降低，放出的能量足以抵消激发所需要的能量而且有余，因此总能量是降低的。
除BeCl2分子外，HgCl2中的Hg原子，CO2中的C原子也都是采取sp杂化，故HgCl2、CO2分子都是直线型的。
二、sp2杂化
sp2杂化是一个ns原子轨道和两个np原子轨道进行的杂化，每个杂化轨道含有1/3s成分和2/3p成分，杂化轨道之间的夹角为120°，轨道的伸展方向呈平面三角形（见图9-10a）  图9-10 sp2杂化与BF3分子结构
例如在BF3分子中，硼原子电子构型为2s22p1，为了形成三个σ键，硼的1个2s电子要先激发到空的2p轨道上去，然后杂化形成三个sp2杂化轨道，上各有一个单电子，杂化轨道分别与F原子的2p轨道重叠形成σ键： 所以BF3分子的空间构型为平面三角形（图9-10b）。
除BF3分子外，BCl3、SO3也都是采取sp2杂化，分子的空间构型为平面三角形。
三、sp3杂化
sp3杂化是一个ns原子轨道和三个np原子轨道进行的杂化，每个杂化轨道含有1/4s成分和3/4p成分，杂化轨道之间的夹角为109.5°，轨道的伸展方向呈正四面体（见图9-11a）。  图9-11 sp3杂化与CH4分子结构
在CH4分子中，C原子采取这种类型的杂化，碳原子也经历激发、杂化过程，形成了4个sp3杂化轨道，4个氢原子的1s轨道分别与碳原子的sp3杂化轨道重叠形成4个等同的σ键： 故CH4分子为正四面体型（图9-11b）。
9.4.3 不等性sp3杂化
对于含有孤电子对的原子，如N、O等来说，通常以不等性杂化轨道参与成键。
N原子的价层电子构型为2s22p3，成键时N的2s和2p轨道首先进行sp3杂化。因为2s轨道上有一对孤电子对，因此有一个sp3杂化轨道包含了较多的s成分，与其他含s成分较少的3个sp3杂化轨道不同，因此称为不等性sp3杂化。由于含孤电子对的杂化轨道对成键轨道的斥力较大，使成键轨道受到挤压，成键后键角小于109.5°，为107°18′，分子呈三角锥型（图9-12）。  图9-12 氨分子的空间结构图
氮族元素的氢化物和卤化物也多形成三角锥型的分子。
同样，氧在水分子中，也是由不等性sp3杂化轨道与两个氢的1s原子轨道成键的。由于氧原子的价电子层中有两对孤电子对，它们占据的两个sp3杂化轨道含有较多的s成分，占了较大空间，对成键轨道的斥力更大，使H2O分子的键角减小到104°45′，形成弯曲型结构（图9-13）。
 图9-13 水分子的空间结构图 H2S、OF2、SCl2等分子也具有类似的结构。
§9.5 配合物的化学键理论
9.5.1 配位键的概念
在价键理论中，若A、B两原子各有一未成对电子，并且自旋反平行，则互相配对构成共价单键。还有一种情况：若原子A有能量合适的空轨道，原子B有孤对电子 ，原子B的孤对电子所占据的原子轨道和原子A的空轨道能有效地重叠，则原子B的孤电子对可与原子A共享，这样形成的共价键成为配位键，以符号A←B表示。例如在CO分子中，C原子的外层电子排布：2s22p2，O原子外层电子排布：2s22p4，其中,C原子的2个单电子与O原子的2个单电子形成一条σ键和一条π键，另外，C原子有一个空的2p轨道，O原子有一对孤对电子占据2p轨道，这两条轨道互相重叠成键，成键电子由O原子提供，属于配位键，CO分子的成键情况可表示为：
C O 配合物即是由形成体M和配位体L以配位键结合而成的。
9.5.2 配合物价键理论的要点
1．形成体M和配位体L形成配合物时，形成体以适当空的杂化轨道，接受配位体提供的孤对电子，形成σ配位键。
2．形成体杂化轨道的类型决定了配位个体的几何构型和配位键型。
3． 杂化轨道类型不仅与配位数有关，也与形成体和配位体的类型有关。
4．不同配位体以相同配位数与同一中心离子形成配合物时，可形成两种不同的配位键型（内轨和外轨），此时，中心离子d电子的排布不同，因而配合物的磁性不同。
9.5.3 几种配合物的几何构型
由于形成体的杂化轨道具有一定的方向性，所以配合物具有一定的几何构型。
一、配位数为2的配合物
氧化值为+1的离子常形成配位数为2的配合物，如[Ag(NH3)2]+、[CuCl2]-等，下面以[Ag(NH3)2]+的形成说明其空间构型。
Ag+的价层电子排布为：4d10 4d 5s 5p
从Ag+的价层电子轨道的电子排布情况来看，与配位体形成配位数为2的配合物时，它应提供一个5s轨道和一个5p轨道来接受配位体提供的电子对，按杂化轨道理论，为了增强成键能力，Ag+的5s轨道和5p轨道混合起来组成两个sp杂化轨道，其空间构型为直线型，这两个杂化轨道分别接受来自配位体的两对孤对电子形成配位键。[Ag(NH3)2]+的中心离子价层电子分布如下： 二、配位数为4的配合物
已知配位数为4的配合物有两种构型：一种是正四面体型，一种是平面正方形。
1．正四面体型（以[Ni(NH3)4]2+为例）
要说明其几何构型，应首先知其形成体Ni2+的价层电子构型： Ni2+在与NH3形成配位数为4的配合物时，以4s和3个4p轨道杂化，形成4个sp3杂化轨道，接受NH3提供的孤对电子，其空间构型为正四面体型。[Ni(NH3)4]2+的中心离子价层电
子分布如下： 具有sp3杂化轨道正四面体构型的配合物还有[Zn(NH3)4]2+、[Ni(CO)4]2+、[HgI4]2-、[CoCl4]2-等。
2．平面正方形（以[Ni(CN)4]2-为例）
当Ni2+与4个CN-结合为[Ni(CN)4]2-时，Ni2+在配体的影响下，3d电子发生重排，原有的自旋平行的电子数减少，空出一个3d轨道，与1个4s、两个4p轨道进行杂化，组成4个dsp2杂化轨道，接受4个CN-中的4个C原子所提供的孤对电子，其空间构型为平面正方形。[Ni(CN)4]2-的中心离子价层电子分布如下： 具有dsp2杂化轨道平面正方形的配合物还有[Cu(NH3)4]2+、[PtCl4]2-、[Cu(H2O)4]2+等。
三、配位数为6的配合物
配位数为6的配合物大都是八面体构型，但其形成体有两种不同的杂化形式，即sp3d2杂化和d2sp3杂化。
1．sp3d2杂化（以[FeF6]3-为例）
Fe3+的价层电子构型： 当Fe3+与6个F-形成[FeF6]3-时，Fe3+的一个4s、三个4p和两个4d空轨道进行杂化，组成六个sp3d2杂化轨道，容纳六个F-提供的六对孤对电子，形成六个配位键，六个sp3d2杂化轨道在空间是对称分布的，为正八面体型。[FeF6]3-的中心离子价层电子分布如下： 具有sp3d2杂化正八面体构型的还有[Co(NH3)6]2+、[Fe(H2O)6]2+、[CoF6]3-等。
2．d2sp3杂化（以[Fe（CN）6]3-为例）
当Fe3+与6个CN-结合为[Fe(CN)6]3-时，Fe3+在配体的影响下，3d电子发生重排，原有的自旋平行的电子数减少，空出两个3d轨道，与1个4s、三个4p轨道进行杂化，组成6个d2sp3杂化轨道，接受6个CN-中的6个C原子所提供的孤对电子，其空间构型为正八面体型。[Fe（CN）6]3-的中心离子价层电子分布如下： 具有d2sp3杂化正八面体构型的还有[Co(NH3)6]3+、[Fe(CN)6]4-、[PtCl6]2-等。
杂化轨道与配合物的空间构型的关系见表9-2。
 表9-2 杂化轨道与配合物的空间构型的关系 9.5.4 外轨配键和内轨配键
在[Ni(NH3)4]2+、[FeF6]3-中，Ni2+和Fe3+分别以4s、4p和4s、4p、4d轨道（最外层原子轨道）组成sp3和sp3d2杂化轨道和配位原子形成配位键，这种配位键称为外轨配键，其对应的配合物称为外轨型配合物。在形成外轨型配合物时，中心离子的d电子分布不受配体的影响，仍保持自由离子的电子层构型，所以配合物中心离子的未成对电子数和自由离子中未成对电子数相同。
在[Ni(CN)4]2-、[Fe(CN)6]3-中，Ni2+和Fe3+均以3d、4s、4p轨道（包括次外层原子轨道）组成dsp2和d2sp3杂化轨道和配位原子形成配位键，这种配位键称为内轨配键，其对应的配合物称为内轨型配合物。在形成内轨型配合物时，由于配体的影响，中心离子的d电子重新分布，共用电子对深入到中心离子的内层轨道，配合物中心离子的未成对电子数比自由离子中未成对电子数少。
配合物是内轨型还是外轨型，主要取决于中心离子的电子构型、离子所带的电荷和配位原子电负性的大小。
对于相同中心离子，由于sp3d2杂化轨道能量比d2sp3杂化轨道能量高，sp3杂化轨道能量比dsp2杂化轨道能量高，当形成相同配位数的配合物时，一般内轨型比外轨型稳定。
9.5.5 配合物的磁矩μ与中心离子杂化类型、内外轨型的关系。
例题：已知[FeF6]3-的μ=5.90B.M.，[Fe(CN)6]3-的μ=1.70B.M.，试判断它们中心离子的杂化类型，配合物是内轨型还是外轨型？
解：在Fe3+中，3d轨道内未成对电子数m=5
在[FeF6]3-中，由μ=5.90B.M.，可以得出未成对电子数n=5，与Fe3+自由离子中的未成对电子数相同，说明d轨道上的电子没有发生重排，参与杂化的是4s、4p、4d轨道（最外层原子轨道），采取sp3d2杂化，所以[FeF6]3-是外轨型配合物。
在[Fe(CN)6]3-中，由μ=1.70B.M.，可以得出未成对电子数n=1，比Fe3+自由离子中的未成对电子数少，说明d轨道上的电子发生了重排，参与杂化的是3d、4s、4p轨道（包括次外层原子轨道），采取d2sp3杂化，所以[Fe(CN)6]3-是内轨型配合物。
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