锂离子电池负极衰减机理的研究进展

摘要：析锂、电极表面钝化膜的增厚、可循环锂量的损失、活性物质结构的破坏等现象均可导致锂电池寿命的衰减，其中，负极是引起电池容量衰减的主要因素。总结了电池使用过程中负极衰减的主要原理，并提出了几种减少容量衰减的方法。

关键词：锂离子电池；负极；衰减机理

  Researchprogress in anode decay mechanism of lithium ion battery

Abstract: Agingmechanisms such as lithium plating, growth of the passivated layer on thesurface of electrodes, loss of recyclable lithium ions and active materials, allhad an effective impact on battery life degradation. The anode loss wasidentified as the main source of capacity fade in all cases.

       The common mechanisms of anode aging were reviewed, as well as someapproaches for minimizing the degradation.

Key words: Li-ion battery; anode; aging mechanism

锂离子电池作为一种高性能的二次电池，具有电压高、比能量大、循环寿命长、自放电小、安全性能好、无污染、可快速充放电等优点，目前已被广泛应用于电子产品以及电动交通工具等领域^[1-2]。与其他电源系统一样，锂离子电池同样在使用和存储过程中，伴随有容量和功率的衰减。虽然在消费类电池中，容量衰减不是最主要的问题，但是在电动交通工具领域，长寿命是至关重要的课题^[3-5]。美国先进电池协会对车用动力电池的要求是混动电池系统的日历寿命需要达到15年，纯电动系统的日历寿命是10年，这就需要电池可以保持至少上千次的循环才能满足要求。

电池容量衰减的机理已被广泛研究和报道过。电池容量衰减的影响因素主要有：主要因素电极表面副反应引起的可循环锂量的减少；次要因素活性物质的减少（如金属的溶出、结构的破坏、材料的相变等）；电池阻抗的增加^[6-9]。而负极与上述衰减机理中的许多影响因素均有关系。本文综述了锂离子电池中负极的衰减机理，分析了可以减少负极衰减的处理方法。

1 负极衰减机理研究进展

碳材料，尤其石墨材料，是锂离子电池中应用最广泛的负极材料^[10]。虽然其他负极材料，如合金类材料、硬碳材料等，也在被广泛研究，但研究重点主要集中于活性材料的形貌控制和性能改进，关于其容量衰减的机理分析较少。因此，关于负极衰减机理研究的多是关于石墨材料的衰减机理。电池容量的衰减包括存储及使用时的衰减，存储时的衰减通常与电化学性能参数变化（阻抗等）有关，使用时除电化学性能变化外，还伴随有结构等机械应力的变化、析锂等现象^[11-13]。

1.1 负极/电解液界面变化

对于锂离子电池，电极/电解液界面的变化被公认为是引起其负极衰减的主要原因之一。锂电池在初次充电过程中，电解液在负极表面还原，形成一层稳定的具有保护作用的钝化膜（简称SEI膜）。锂离子电池在其后的存储及使用过程中，负极/电解液界面可能会发生变化导致其性能的衰减。

1.1.1 SEI膜的增厚/成分变化

电池在使用过程中功率性能逐渐降低主要与电极阻抗的增加有关。电极阻抗的升高主要是由SEI膜的增厚及成分和结构的变化引起的。

由于表征方法以及测试条件的差异和限制，不同研究机构的结果不尽相同，因此SEI膜的具体成分很难确定。根据已有报道，SEI膜的成分主要包括无机（Li₂CO₃、LiF）和有机[(CH₂OCO₂Li)₂、ROCO₂Li、ROLi]两类化合物。在使用或者存储过程中，SEI膜的成分及厚度并非一成不变。

由于SEI膜并不具有真正的固态电解液的功能，溶剂化的锂离子可以通过其他的阳离子、阴离子、杂质、电解液的溶剂等仍然可以迁移通过SEI膜。因此，在后期长期的循环或者存储过程中，电解液仍会在负极表面分解反应，导致SEI膜的增厚。同时，由于负极在循环过程中一直处于膨胀收缩状态，表面SEI膜会发生破裂，产生新的界面，新界面会继续与溶剂分子、锂离子反应，生成SEI膜。随着上述表面反应的进行，在负极表面形成电化学惰性表面层，使得部分负极材料与整个电极发生隔离失活，导致容量的损失。如图1所示，经过长期循环后，负极表面SEI膜明显增厚。

图1 经过长期循环后的负极表面扫描电镜图

       SEI膜成分是热力学不稳定的，在电池体系中会不断发生溶解和再沉积的动态变化。SEI膜在一定条件（高温、HF、膜内含有金属杂质等）下会加速膜的溶解及再生，引起电池容量的损失。尤其在高温条件下，SEI膜中的有机成分（烷基碳酸锂等）转化为更稳定的无机成分（Li₂CO₃、LiF），导致SEI膜的离子导电性降低^[14]。正极溶出的金属离子经由电解液扩散至负极，在负极表面还原沉积，单质的金属沉积物催化电解液的分解，从而使负极阻抗显著增加，最终导致电池容量的衰减。通过添加高温添加剂或者新型锂盐提高SEI膜的稳定性可以延长负极材料的使用寿命，进而实现性能的提升^[15-16]。

有研究发现，不同类型的石墨材料储存性能也不尽相同，人造石墨在高温下的存储性能优于天然石墨。随着存储时间的增加，人造石墨中锂含量基本稳定，但是天然石墨中的锂含量呈线性下降的趋势。通过扫描电子显微镜法(SEM)和傅里叶变换红外光谱法(FTIR)测试结果分析，高温存储过程中，天然石墨表面Li₂CO₃和LiOCOOR的含量随着存储时间的延长而明显上升，SEI膜厚度增加，主要是由电解液在负极表面的副反应引起的。人造石墨的表面结构和SEI膜形貌基本不变^[17]。

另外，在低于40 ℃的条件下满电储存一定时间，尽管高比表面积的负极材料具有更高的自放电率，但不同类型的负极材料单位面积内SEI膜的增长速度相近，其衰减趋势类似。但在更高的温度(60 ℃)下，具有相近比表面积的天然石墨SEI膜的增厚速度明显高于人造石墨^[18]。

1.1.2电解质分解沉积

电解液还原包括溶剂还原、电解液还原、杂质还原等。电解液中的杂质通常有氧、水和二氧化碳等，在电池充放电过程中，电解液在负极表面分解反应，其主要产物包括碳酸锂、氟化物等。随着循环次数的增加，分解产物逐渐增多，如图2所示，这些产物覆盖在负极表面，阻碍了锂离子的脱嵌，造成负极阻抗的上升。

                                       (a)区域1              

                                          (b)区域2

图2 经过长期循环后的负极表面不同区域的SEM图

1.1.3析锂

由于石墨类材料的嵌入电位接近于锂电位，因此，充电过程中一旦发生金属锂的沉积或者锂枝晶的生长，随后锂与电解液的反应将加速电池性能的衰减，大面积的析锂将引起电池内部短路以及热失控的发生。低温充电、电池负极相对正极的过量较少、电极极片尺寸不匹配（正极边缘覆盖负极）、电位作用（局部极化程度不同、电极厚度和孔隙率作用）均会增大析锂的风险。石墨材料内部的无序程度和电流分布的不均匀度对负极表面的析锂均会产生影响。在石墨嵌锂的第三、第四阶段，材料的无序引起电极内电荷的分布不均，导致枝晶状沉积物的产生。隔膜与负极间沉积物的增长与温度和电流密度密切相关。随着温度的升高，充电倍率的增加，反应速率加快，金属锂沉积在负极表面。可从电池放电曲线中的电压平台以及库仑效率的降低来判断电池是否发生析锂现象。

目前研究主要是从改进负极体系、优化含有抑制负极析锂添加剂的电解液体系等方面改进负极的性能。将Sn和碳包覆在石墨表面改进负极的电化学循环性能。石墨表面的Sn可以降低SEI膜的内阻以及低温下的电极极化^[19]。另外也可以通过改进负极材料的表面来实现性能的提高。将石墨在空气中进行氧化，可以增大表面积和边缘活性位点，使得孔隙增大，颗粒尺寸减小，进而降低由于电荷分布不均导致的析锂现象的产生^[20]。AD25和AsF₆可以提高负极高温下的稳定性，抑制金属锂的产生以及LiPF₆的分解^[21]。另外，负极极片制备阶段的机械辊压可以减小孔径，降低电荷分布的不均匀性，提高电池的可逆容量。

1.2 负极活性物质变化

在电池性能逐渐劣化的过程中，石墨的有序结构逐渐被破坏。锂电池在高倍率下进行循环，由于锂离子浓度的梯度差异，在材料内部产生机械应力场，从而使得负极晶格发生变化，负极起始的片层结构也逐渐变得无序，但这种结构的改变不是造成电池性能劣化的主要原因。劣化可以表现为析锂或者SEI膜的变化，但是，在此过程中，负极的颗粒尺寸及晶格常数不会发生明显变化。

石墨颗粒的可逆容量与其取向和类别相关。比如，由于在无序颗粒间存在新的界面可以发生锂离子/电解液反应，锂离子嵌入更困难，无序的石墨颗粒可逆容量较低。与球形颗粒相比，片状石墨在高倍率下有更高的比容量。尽管负极结构在衰减过程中不发生变化，但是菱形结构/六边形结构比例会发生变化。六边形结构的增加会降低锂离子嵌入的第一和第三阶段的法拉第效率，进而降低负极的可逆容量，因此可以通过提高菱形结构/六边形结构的比例来提高可逆容量。

1.3 负极电极的变化

石墨材料的粒径尺寸对负极性能的影响较大。小颗粒材料可以缩短石墨材料间的扩散路径，有利于大倍率的充放电。但是，小粒径材料具有较大的比表面积，高温下会消耗更多的锂离子，导致负极不可逆容量的增加。因此，石墨负极的热稳定性主要与石墨材料的粒径有关^[22]。

石墨极片的孔隙率与负极的可逆容量有一定关系，孔隙率增加，石墨与电解液的接触面积增大，界面反应增多，造成可逆容量的降低。在电池的长期充放电过程中，石墨电极的压实密度影响电池性能的衰减。高压实密度可以降低电极的孔隙率，减少石墨与电解液的接触面积，进而提高可逆容量。并且，在高于120 ℃的温度下，由于SEI膜热分解产气，高压实的负极材料会产生更多的热量。

2 结论

锂离子电池的负极衰减包括了几种劣化机理。其中，析锂是导致电池寿命快速衰减的主要因素。电解液的分解及随后负极表面的成膜导致电池的内阻上升、可循环锂量的减少。以上机理对负极的晶体结构影响较小。采取优化电解液体系、添加稳定剂及温度处理等措施均可减少这些反应的发生，提高负极材料的性能。

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