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导读 循环寿命是锂离子电池的核心指标之一，更长的循环寿命意味着电池可满足更多次数的重复充放电。然而，循环次数终究是有限的，锂电池容量衰减只可减小而不可避免，因此，找出循环失效的原因，改善锂电池的循环寿命具有重大价值。 锂电池循环失效与材料、工艺、制造过程、使用环境、测试方法等众多因素都存在关联性，分析过程极其繁杂，但仍然遵循一定的基本原则，即：从“外部”到“内部”、从“整体”到“个体”、从“无损”到“破坏”、从“全电”到“半电”、从“工艺”到“材料”，掌握锂电池循环失效分析流程和方法，是电芯研发工作者必需的一项基础技能。
锂离子电池虽属于二次可充电电池，但其充放电次数是有限的，电池的放电容量会随着循环次数的增加而逐渐衰减，当其衰减到一定程度时，就失去了使用价值。通过采用合理的分析测量技术来识别出导致循环衰减的因素并对其影响程度进行判定，从而有针对性地对电池循环寿命进行改善是必要的，通过循环失效分析，不断改善影响电芯循环的薄弱点，从而可以实现循环寿命的持续提升。 循环失效模式分解  锂电池的循环失效过程分析是极其复杂的，是因为失效原因和失效后果往往不能一一对应，而是存在“一对多”，“多对一”，“多对多”的情况，此外，还与设计制造、工艺技术、使用环境等存在较大关联，并且存在显著的时间跨度，如在循环的不同阶段，导致容量衰减的原因可能不同，往往需要对“拐点”进行分析，如“S”形的循环曲线，前期衰减原因可能是SEI膜的破坏重组，中期衰减原因可能是界面阻抗增加和活性材料克容量衰减，后期衰减原因可能是界面析锂或电解液不足等。 “S”形循环曲线衰减的三个阶段  由此可见，锂电池的失效原因和失效后果之间的构效关系十分复杂，而且锂电池本身属于现代控制论中的“灰箱”，其内部物理、化学机理及热力学、动力学过程并非完全清晰，故想用单一原因去解释循环失效后果是不准确的，通常需要剖析循环各个阶段的失效原因的主次关系，才能合理评估失效原因，从而提出具有针对性的改善措施。 1 电池的材料组成 Marterial Composition 前文说到，锂电池循环失效的根本原因是材料发生了失效。为此，我们罗列了组成锂电池的零部件材料，包括活性物质、隔膜、电解液等等，需要理解的是，所有的零部件材料都会对锂电池循环性能寿命产生或大或小的影响。 锂电池零部件材料组成  在所有零部件材料中，锂电池四大主材：正极活性物质、负极活性物质、隔离膜、电解液，其重量占比和成本占比为全电池的80%左右，是电池零部件材料中的最重要部分。其中，隔离膜是四大主材中的惰性材料，不参与电化学反应，对循环性能影响相对较小，而正负极活性物质和电解液在较大程度上决定了锂电池的循环寿命，如正负极材料的结构破坏，导致内阻增大，锂离子无法嵌入和脱出；电解液的加速消耗导致界面阻抗增加和活性锂损失，最终导致容量衰减等。 四大主材性质和锂电池性能的关系
钴酸锂（LiCoO2）是最常用的正极活性物质，其容量衰减常归因于高电压下较差的结构稳定性、界面阻抗增加和Li/Co混排，长期循环后阻碍了Li 的嵌入和脱出。负极材料的循环失效原因通常是SEI膜的过度生长，电极粉化和粘结力下降导致极化增大。通常，电解液的氧化分解对锂电位接近5V，而目前量产的高电压钴酸锂最高电压约4.5V，可以在正极端稳定存在，但由于溶剂的还原电位通常在0.8V左右，在全电池正常使用时，都不可避免地存在溶剂持续发生还原反应的问题，因此，SEI膜的稳定性至关重要。
除此之外，辅材的使用也会在一定程度上影响锂电池的循环性能，如粘结剂失效导致电极粉化；CMC用量不足导致浆料沉降，电极涂布不均匀；导电剂团聚导致部分活性物质利用率下降；集流体局部断裂导致阻抗增加；胶纸在电解液中溶解导致电芯虚封漏液；极耳过流设计不足导致局部温升过大，电流密度分布不均匀；隔离膜涂胶层粘结力不足导致电极变形，接触阻抗增大；铝塑膜腐蚀导致水汽进入电池内部等等。 如下图案例，某款锂电池在循环至494周时，容量保持率91.7%左右，在此之前内阻增率近似线性变化，而在494周后，直流内阻快速跃增至原来的两倍左右，容量保持率急速下降至60%左右，拆解电池后发现集流体（靠近极耳侧空白区）发生了局部断裂，导致极化异常增大，从而引起循环跳水。 循环失效案例1：铜箔局部断裂
又如以下案例，某款锂电池高温循环前50周循环曲线斜率没有明显变化，而在50次循环后，斜率突变，并且伴随电芯厚度膨胀率急速上升，电池表面出现了“S”变形，导致极片层间距增大，接触阻抗增加，部分负极材料无法嵌锂，产生局部黑斑，活性物质利用率下降，由此判定变形是诱发锂电池循环加速衰减的主要因素。 循环失效案例2：电芯变形
再如以下案例，某款锂电池正极匀浆工艺问题导致出现导电剂团聚现象，电芯整体表现出高内阻，低容，倍率性能差的现象，这是因为导电剂团聚时，必然导致其他活性物质颗粒与导电剂接触面积变少，从而引起阻抗增加，活性物质利用率下降，表现为容量发挥偏低。进行循环测试发现，导电剂团聚的锂电池循环几十周急速衰减，而导电剂分散良好的锂电池循环500周，容量保持率~93.6%。 循环失效案例3：导电剂团聚，a）sp团聚/导电剂不足；b）分散良好/导电剂充足 
2 循环失效定性 Failure Definition 在进行循环失效分析之前，首先应明确我们的电池究竟发生了什么？循环曲线的类型是平稳衰减还是急速跳水？电池循环后是否有变形、漏液或胀气现象？厚度膨胀或内阻增率是否发生了突变？等等。如果按部就班地根据循环失效分析流程进行分析，将会耗费大量的精力和资源，须知锂电池大部分的循环失效并不需要运用复杂的测量分析技术，只需进行简单的反向验证或DOE实验即可确认主要原因，从而快速改善循环性能，特别适用于研发实力薄弱，测试能力不足，项目进度急迫的电池企业。  循环失效曲线类型通常包括三类：A类曲线，平稳衰减，失效分析点为曲线a点位置；B类曲线，前期平稳衰减，后期跳水，失效分析点为曲线b1、b2位置；C类曲线，“S”形衰减，失效分析点为曲线c1、c2、c3位置。这是因为当循环曲线斜率变化不大时，通常可以认为容量衰减的主因没有发生变化，而当曲线斜率发生陡变时，循环失效的主因也随之变化。 将循环曲线导出，确定其曲线特征，然后检查电芯即时的基本情况，如电芯是否发生了漏液（水汽进入电芯内部）、腐蚀（水汽进入电芯内部）、胀气（界面接触不良，影响负极嵌锂）、变形（界面接触不良，影响负极嵌锂）等异常情况，如是，将会严重影响锂电池循环寿命，应优先考虑采取措施解决这些异常问题，若无，则可按照循环失效分析流程进行后续原因分析。 值得一提的是，电芯变形通常采用视觉（看） 触感（摸）识别，如果需要收集量化数据，则可以对比PPG（平板测量，厚度最大值）和卡尺（局部测量，平整区）厚度测量结果的比值，通常认为PPG/卡尺＞5%时，电芯就发生了明显变形，这种程度的变形足以劣化循环寿命。此外，还可以通过CT技术进行可视化的无损检测，观察电芯截面极片是否平整，层间距是否均匀一致，从而对电芯变形程度进行判定。 引起电芯变形的因素较多，常见的如“S”变形（宽度方形被挤压）和“凹凸”变形（高度方向被挤压），根本原因是（膨胀）空间不足或应力不均匀。如卷芯与壳体内芯之间的冗余量小、极片卷绕螺旋现象，卷绕张力过大、极片Overhang对齐度差、极片层间间隙小（或极片膨胀大）、极片涂层一致性差、隔离膜与极片之间粘结效果差等等。 “S”变形的电芯CT图像和实物拆解图 3 外因排查 Outside Causes 循环失效分析的一个基本原则是：从“外部”到“内部”，即先要分析电芯的外部问题。如检查电芯循环测试工步是否正确，设定工步与实际工步是否一致（主要是实际电压和实际电流），电芯循环测试过程是否具有连续性，是否发生过异常断电或人为挪动，测试夹子与极耳接触处是否存在异物，电接触是否良好，测试期间环境温度是否发生较大波动，电芯循环测试前是否进行过其他测试等等。
如下图，某款锂电池每循环100周后充满电搁置一段时间，模拟测试过程中断（如断电），发现测试中断后，容量直接跳水了1.0~1.3%，延长中断时间，容量跳水更加明显。这是因为电芯满电状态搁置相当于存储过程，此时正极材料处于较高电位，电解液的分解反应风险增加，副产物在活性颗粒表面沉积，增加了界面阻抗，从而引起容量衰减，这一现象随着温度升高而愈加严重。 循环失效案例4：测试过程中断
再如以下案例，某款锂电池循环85周后容量急速衰减，而后逐渐反弹到正常水平，排查原因发现，测试房控温空调被人为从25℃调成了19℃，从而引起了容量衰减。这是因为锂电池具有很明显的温度特性，当温度降低时，电解液粘度增大，不利于Li 的传输，导致极化增大，由于该电池低温充电后没有发生析锂，故当温度恢复常温时，循环曲线趋势与之前基本保持一致。 循环失效案例5：测试温度波动
4 制程追溯 Processes 循环失效分析的另一个基本原则是：从“整体”到“个体”。当电芯发生循环失效的时候，不必急于立即进行失效分析，应先确认这个电芯是否代表了该批电芯的平均水平，是“个例”还是“普遍现象”，如果仅是个例，则需更换具有代表性的电芯重新进行循环测试。 由于锂电池制造过程不可避免地存在波动现象，如面密度、压实密度、注液量、保液量、容量、首次效率、内阻、K值、电池厚度等指标总体呈现正态分布，当循环测试的电芯选自正态分布的两端时，这是较为极端的情况，并不能代表整体的性能，只能属于“个例”情况。 如下案例，某款锂电池循环一致性差，其中1pcs电芯循环500周容量保持率89%，而另一只循环NG电芯在前期循环趋势与正常电芯基本一致，循环后期曲线斜率发生明显变化，容量加速衰减，导致循环寿命未能满足500周。通过追溯保液量发现，正态分布的总体均值为1g，而该电芯保液量仅0.78g，属于离群点，可能是注液调机坏品或注液过程不稳定导致的。对于保液量略微不足的电池，与正常品对比，其初始阻抗并没有明显更大的现象，但在循环后期，电解液先于正常电芯消耗殆尽，阻抗增长更快，从而表现出容量加速衰减。
为了验证水分对锂电池性能的影响，分别取用正常电解液、1000ppm和5000ppm水分含量电解液，然后往软包电池中注射等量电解液，并且进行相同的化成工艺，结果发现随着水分增加，充电相同的时间电池电压越低，dQ/dV曲线（其含义是单位电压下电池具有的容量，起峰说明发生了电化学反应）结果表明，1000ppm水含量的电池并未出现显著的分解峰（这与专利文献认为的水含量超过1200ppm才会出现明显分解峰的说法一致），并且化成后并未出现明显产气，而5000ppm水含量的电池化成后明显产气，气袋鼓胀，dQ/dV曲线出现了显著的分解峰（水的分解电压约1.23V），这进一步说明了水含量需要达到一定程度才会对电池性能造成严重影响。 不同电解液含水量电芯化成dQ/dV曲线和充电曲线对比
容量测试结果表明，随着电芯内部水含量增加，首效和容量发挥均会降低，但水含量1000ppm时，内阻反而降低，而水含量5000ppm时，才对内阻产生了较大劣化。拆解电芯发现，水含量1000ppm时，负极界面边缘略微发黑，但不明显，水含量5000ppm时，负极界面出现一层黑色物质“水膜”覆盖，影响了锂离子的嵌入，导致容量发挥偏低。
电芯内部水含量过高同样会影响循环寿命，如下图，水含量5000ppm的电芯循环8周左右，容量保持率仅95%，而水含量1000ppm以内的电芯循环15周，容量保持率仍然接近100%。
5 全电池分析 Full Cell 循环失效分析的又一个基本原则是：从“全电”到“半电”。通常，锂电池包括正极材料（LCO、NCM、LFP、LMO等）和负极材料（Gr、Si、LTO等），这样的组合被称作“全电池（Full cell）”，也是商业化锂电池的标准组合形式。 在进行全电池分析时，由于电池所有的零部件材料都集成在电芯上，因此测试结果只能反映总体的情况，而不能单独说明哪款材料发生了变化，全电池分析的一个重要目的是计算可逆损失和不可逆损失各自的占比情况，从而确定失效分析的重点方向。 循环失效全电池分析线
全电池分析内容主要包括： 对循环失效的锂电池进行小电流充放电测试，通常认为，当电流密度足够小时，可以忽略极化的影响，如以0.05C或更低的小电流进行充放电测试，其放电容量为可逆容量，由此计算可逆损失和不可逆损失。 可逆损失比例：20.8%-15.3%=5.5%。
由此可见，在该案例中，不可逆损失容量占比较大，改善方向应侧重于改善不可逆损失容量。 循环失效电池与新鲜电池进行EIS测试对比阻抗，发现欧姆阻抗相差不大，阻抗增大的来源主要是膜阻抗和电荷转移阻抗，说明Li 穿过SEI发生电化学反应的阻力增加，电化学反应速率变慢。
电池拆解之前，循环Fading的电芯还应进行补液循环，以验证保液量对循环性能的影响。通常，对于软包电池，可以采用注射器从铝塑膜角位（此处为强度薄弱点）插入电芯内部，注意这一操作需要在低湿低氧的手套箱中操作，电解液注射完成后，可用凡士林对针孔位置进行密封，以维持电芯内部的密闭环境。 如下图，A#-cell循环后期急速跳水，随后对其进行补液操作，二次浸润后重新接续循环，循环趋势可以恢复如初（与跳水前一致），说明循环跳水的主要原因是电解液量消耗殆尽，改善重点应为增加电解液保液量或设法降低电解液消耗速率。B#-cell前期容量衰减较快，随后循环曲线逐步平缓，180cls后保持率~62%，然后进行补液操作，二次浸润后再循环100周左右，循环趋势没有发生改变，说明保液量不是容量衰减的主要原因。
三电极技术常用来分析活性材料电极电位和阻抗变化情况，用来区分全电池阻抗增加来源主要是正极或是负极。通常以金属锂片作为第三电极，与原有的正极、负极组成三电极体系，但由于锂的化学性质较为活泼，组装极为不便，一般采用铜丝镀锂的方式构造第三电极。
具体做法是：首先选用直径较小的铜丝（通常不超过50um，否则容易导致封装漏液），用稀盐酸浸泡去除表面氧化层，再用无水乙醇冲洗后低温烘干备用。然后在电芯卷绕过程中，将铜丝放置在预设位置（注意需要增加一层隔膜将铜丝与正极片或负极片绝缘），接着进行顶侧封装。后续注液、化成、分容工序与常规锂离子电池制造工艺一致。由于分容后的电池具有一定的电压，正极材料的锂离子没有完全脱嵌，负极材料又嵌入了部分锂离子，此时正负极均存有锂源。 铜丝镀锂工艺通常包括两步： （1）正极线接Al tab，负极线接铜丝，以20uA小电流充电2h以上，完成正极片侧铜丝镀锂； （2）正极线接Ni tab，负极线接铜丝，以20uA小电流充电2h以上，完成负极片侧铜丝镀锂。
铜丝镀锂后的电位是恒定的，以此作为参比电极，通过对比循环前后的正极-铜丝EIS阻抗和负极-铜丝EIS阻抗，从而可以判断锂电池循环后的阻抗增长来源。 此外，三电极技术还常用于原位电极电位监控，在材料评测、析锂风险判断、充电策略优化等方面应用广泛。 三电极技术在材料评测中的应用：A、B、C代表三款石墨，A石墨满电电位最低，析锂风险最大，说明快充性能更差
下图展示了某款锂电池采用三电极技术监控循环前后电极电位变化情况，发现循环后负极电位抬升，说明析锂风险降低，而正极电位抬升更明显，因此推测电芯容量衰减的原因主要来自正极，随着循环进行，正极材料锂损失更多，导致正极电位抬升，为了保持全电池电压恒定不变，负极电位也随之抬升。 三电极技术在线监控循环前后电极电位 6 电池拆解 Disassemble 电池拆解前的所有测试都属于无损分析，电池拆解后破坏了原有的形状和结构以及电芯内部的封闭环境，伴随电解液挥发，这一过程就是从“无损”到“破坏”。 电池拆解状态通常包括满电（充电至上限电压）和空电（放电至下限电压）两种状态，如果为了观察循环后是否析锂，则应在满电态下拆解，如果为了分析材料或组装半电池，则应在空电态下拆解（三元/钴酸锂电池建议0.1C放电至2.5V，铁锂电池建议0.1C放电至2.0V）。 绝大多数锂电池材料对空气敏感，尤其是对氧气和水分敏感，因此，循环失效分析的样品拆解应在低湿低氧的惰性气体手套箱中进行，所有的拆解零部件材料均应留样（包括正极片、负极片、隔膜、铝塑膜、极耳、电解液、气体等），正极片、负极片和隔膜须用DMC溶剂进行浸泡或冲洗，以去除表面残留的锂盐或杂质，否则可能会对后续的材料表征和测试过程产生影响，最后再对其进行真空低温烘烤后备用。
7 半电池分析 Half Cell 负极为金属锂片，正极为待分析材料的扣式电池被称作“半电池（Half cell）”。与全电池相比，半电池可以实现对单一材料的研究，如正极材料，负极材料，隔膜等等，是循环失效分析的重要组成部分，实验室常用的半电池型号有CR2032（代表直径20mm，厚度3.2mm）、CR2025、CR2016。
在组装半电池前，需对拆解极片进行单面制作、烘烤、冲片、称重，单面制作是用溶剂（正极用NMP，负极用水）将极片其中一侧敷料擦除，以保证极片和正极壳体良好的电接触，烘烤的目的是为了去除极片水分，冲片的目的是便于组装，称重的目的是为了计算测试电流和克容量发挥。
一般而言，正极材料半电池电压在3V以上，负极材料半电池电压在2.5~3.5V以内，表明组装的半电池无明显短路情况。若存在低压现象，可能原因是：1）极片毛刺刺穿隔膜，造成短路；2）极片和锂片没有放在隔膜中心区域，导致二者接触短路；3）装配不够紧凑，导致极片或锂片与壳体接触阻抗大。 制作完成的扣式半电池常温浸润12h左右后进行测试，如下图，对某款锂电池循环前后的正、负极片组装扣式半电池，然后采用EIS电化学技术进行分析，结果发现，循环后正极片阻抗显著增加，而负极片阻抗几乎没有变化，这说明全电池阻抗增加的来源主要是正极片。
由此可见，在全电池阻抗来源分析方面既可以采用三电极技术，也可以采用半电池分析。三电极技术可以实现原位检测，并且不会破坏电芯，同时还可以监控电位变化，功能更加强大，但半电池可以定量分析循环前后材料克容量损失，仍然是循环失效分析不可忽略的技术之一。 如下图，对某款811-SiO/C体系锂电池循环前后的极片组装半电池进行克容量分析，发现正极片半电池循环前后克容量分别为208.7mAh/g和179.6mAh/g（正极衰减13.9%），负极片半电池循环前后克容量分别为606mAh/g和263mAh/g（正极衰减56.6%），可见循环后负极材料克容量衰减程度远高于正极材料，说明了该体系循环失效克容量损失主要来源于负极材料，循环改善主要方向应是负极端改善。 8 材料分析 Material Analysis 工艺分析没有任何异常问题后，最终才进行材料分析，此所谓从“工艺”到“材料”。材料分析使用的主要测量技术包括SEM/EDX（扫描电镜/能谱仪）、XRD（X射线衍射仪）、ICP（电感耦合等离子体光谱仪）、XPS（X射线光电子能谱）、GC-MS（气相色谱质谱仪）、TEM（透射电镜）、AFM（原子力显微镜）、Raman（拉曼分光法）、FT-IR（红外）、DSC（差示扫描量热分析）、TGA（热重分析）、Gurley（透气度）等。
虽然目前的材料分析技术层出不穷，但不可避免地存在测量误差和分析误差，不同的分析人员采用相同的技术或同一人员重复测量，得到的结果往往都存在一定的出入，因此，失效分析并非以高端表征测量技术为噱头，而是对失效问题进行严格的逻辑分析后，只需采用必要的表征手段，其最终目的是为了改善失效问题，而非罗列一箩筐的表征结果，却得不到任何有效的分析结论。 如下图，是某款钴酸锂材料循环前后的电极扫描电镜图，结果发现，随着循环进行，钴酸锂颗粒形貌并未发生显著变化，表面无明显覆盖物，可以清晰分辨出钴酸锂颗粒，说明循环后钴酸锂颗粒界面是稳定的。 某款钴酸锂材料SEM图：a）Fresh；b）400cls；c）800cls；d）1600cls；e）2000cls；f）2400cls
石墨材料循环前后SEM对比发现，循环后已经无法清晰分辨活性材料颗粒轮廓，其表面明显存在一层沉积物，TEM表征发现，活性材料表面SEI膜增厚到50nm，这或许是容量衰减的原因之一。 某款石墨材料SEM图：a）循环前；b）循环后
某款磷酸铁锂电池循环600cls后，对比XRD图谱发现，循环前后材料结构没有发生明显变化，说明在整个循环过程中，电极材料保持了良好的结构稳定性。
又如以下某款811-SiO/C体系锂电池，正极材料循环前后的特征衍射峰保持一致，晶体结构稳定，循环后I(004)/I(102)和I(110)/I(108)衍射峰劈裂程度更明显，说明随着循环过程锂离子的反复嵌脱锂，正极材料层间距变大。而负极材料在26.5°、44.5°、54.7°、77.6°检测到石墨衍射峰，没有明显的SiO衍射峰，说明硅氧材料主要以无定形的非晶态形式存在，循环前后石墨晶体没有明显变化。
扫描电镜表征结果显示，正极材料为二次颗粒团聚材料，循环前后材料形貌没有明显变化，而负极材料循环后颗粒轮廓模糊，材料粒径减小，发生了明显的粉化现象。 对于sp2杂化的碳材料，具有典型的拉曼D峰（~1350cm-1）和G峰（~1582cm-1），D峰是无序振动峰，用来表征石墨片层结构边缘无序化程度，G峰是主要特征峰，由sp2碳原子的面内振动引起。用来表征碳材料的sp2键结构。如下图，是某款石墨材料在25℃和55℃循环前后的Raman光谱对比，可以发现循环后，D峰强度增加，说明石墨无序化度增加，并且温度越高越明显。石墨结构的较大体积变化导致SEI膜破裂从而使新鲜活性颗粒暴露在电解液中，消耗了电池体系中有限的活性锂，从而导致容量衰减。
过渡金属离子溶出并在负极沉积是锂电池容量衰减的一个重要原因，如下图，采用ICP对循环前后金属元素进行定量测试，发现循环后过渡金属溶出现象明显，随着温度升高，这一现象愈加严重。正极活性物质的过渡金属溶出后，会经电解液迁移到负极界面，然后还原成单质，破坏SEI膜导致SEI膜增厚，消耗锂源并且增大了阻抗，最终导致容量衰减。
锂电池的电化学性能和材料的元素组成与分布、形貌结构、表面官能团与表面结构、材料微观力学性质、电势分布等多种物理化学性质密切关联，只有结合多种表征手段，才能构筑较为准确、清晰的构效关系。作为锂电池研发人员，除了应该了解和掌握必要的材料表征测试手段之外，还应考虑如何选择最经济、最有效、最快速的实验方法来分析和解决问题。 总结
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